ZnV?O?微结构的简易合成方法，用于制备混合超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Facile synthesis of ZnV 2O 6 microstructure for hybrid supercapacitor

ZnV?O?微结构通过水热法制备，由微 rods和微 particles组成，提升电化学性能，在1 A g?1下比电容达522 F g?1，组装水系混合超级电容器能量密度44 Wh kg?1，功率密度800 W kg?1，并成功驱动LED、温湿度计等设备。

　　

Jai Bhagwan|郑仁汉

韩国首尔东国大学化学与生物化学工程系，首尔，04620

摘要

在本研究中，通过最常用的水热法成功合成了由微棒和微粒组成的ZnV₂O₆。进一步利用多种技术对ZnV₂O₆的微观结构进行了表征和讨论。微棒与微粒的结合为电子/离子提供了额外的储存空间，改善了电化学分析中的离子/电子动态行为。因此，制备的ZnV₂O₆微观结构被用于超级电容器。该超级电容器的比电容为522 F g^?1（电流密度1 A g^?1），并表现出优异的循环性能。此外，为了实际应用，采用ZnV₂O₆微观结构（正极）和活性炭（AC）（负极）制备了水基混合超级电容器。这种水基混合超级电容器（ZnV₂O₆//AC）的能量密度高达44.0 W h kg^?1，功率密度为800 W kg^?1。另外，两个黄色发光二极管（LED）、数字温度计/湿度计、玩具风扇和厨房定时器均由串联连接的ZnV₂O₆//AC供电。

引言

随着带有智能技术的便携式电子设备的不断涌现及其功能的多样化，对绿色和可持续的能源存储系统提出了需求[1,2]。在各种能源存储系统中，超级电容器在储存电能方面具有优越的能力，在满足能源安全与可持续性的需求中发挥着重要作用[3,4]。根据充电存储机制，超级电容器可以分为三类：赝电容器（基于法拉第氧化还原反应）、双电层电容器（非法拉第反应）和混合超级电容器（同时包含法拉第和非法拉第反应）[5],[6],[7],[8]。尽管超级电容器作为一种高效储能技术展现了巨大潜力，但其能量密度仍相对较低，不及锂离子电池和铅酸电池[9,10]。因此，开发高容量和高能量密度的超级电容器仍是能源存储领域面临的最大挑战，这也阻碍了其商业化进程。储能设备的比电容取决于所用材料的类型和形态特征。选择超级电容器的电极材料需具备三个条件：良好的导电性、多样的价态以及质子能够嵌入晶格的能力。过渡金属氧化物由于其多重的氧化还原活性，可能满足这些要求。此外，高表面积、纳米结构、高长径比、表面存在空隙以及纳米材料的连通性等形态特征可以通过增加位于材料边缘和角落的活性位点和活性原子来提升材料的充电存储能力。目前，基于钒的材料已被发现是可行的电极材料。在钒氧化物中，V₂O₅因其丰富的价态（V⁴⁺/V⁵⁺）、无毒性质、原材料易获取以及相对较高的电压窗口而成为有潜力的电极材料[11]。然而，钒氧化物在充放电过程中的导电性较差且体积会膨胀，导致比电容较低、循环稳定性不佳。因此，向钒氧化物中掺入无毒金属阳离子（如Mg、Ni、Co、Zn、Mn和Cu）可以提高其稳定性、导电性和循环稳定性。为此，许多研究致力于合成基于钒的双金属电极材料以增强储能性能。例如，Hu等人制备了Ni₂P/Co₃V₂O₈电极材料，获得了1002.5 F g^?1（电流密度1 A g^?1的比电容[12]；Liu等人合成了Ni₃V₂O₈/Co₃V₂O₈复合材料，比电容达到1284 F g^?1（电流密度0.625 A g^?1 [13]；Zhang等人制备了MnV₂O₆·2H₂O/rGO，比电容为236.2 C·g^?1（电流密度1 A g^?1 [14]；Xiao等人合成了ZnV₂O₄球体，表现出更高的容量和更好的循环性能[15]；Ma等人通过水热法制备了α-CuV₂O₆纳米线，获得了高容量[16]。在基于钒的过渡金属氧化物中，ZnV₂O₆因其多样的氧化态、较高的比电容、能量密度和较长的循环寿命以及多孔纳米结构而成为理想的储能材料候选者，属于单斜晶系C2（5）。根据ZnV₂O₆的晶体结构，锌原子位于ZnO₆八面体位置，钒原子位于VO₆八面体结构中[17,18]。因此，开发低成本且易于制备微结构的工艺对于高性能超级电容器至关重要。本研究采用最简单且广泛使用的水热法制备了由微粒和微棒组成的ZnV₂O₆微观结构，并在2 M KOH溶液中研究了其超级电容器性能。此外，还利用ZnV₂O₆（正极）和活性炭（负极）组装了水基混合超级电容器，并在2 M KOH电解液中对其储能性能进行了测试。

所需材料

为了合成和电化学分析ZnV₂O₆，从Sigma公司购买了醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）、乙酰丙酮钒（VO(C₅H₇O₂)₂）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和活性炭。硝酸（HNO₃）和氢氧化钾（KOH）从Daejung公司采购；乙醇（CH₃CH₂OH）从Duksan公司购买；聚偏二氟乙烯（PVDF）和导电碳（super p）从Alfa Aesar公司采购。

ZnV₂O₆的合成

在典型的ZnV₂O₆合成过程中，使用了0.55克醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O

结果与讨论

为了获得纯相的ZnV₂O₆，根据热重分析（TGA）确定了退火温度。干燥材料的TGA曲线如图S1a所示：在26–268°C范围内观察到首次重量损失为13%，这可归因于水分和乙醇的蒸发；在268–435°C范围内观察到第二次重量损失为19%，这可能是由于前驱体材料的分解所致。此后未再观察到显著的质量损失。

结论

本研究采用了一种简单有效的途径来合成多微结构的ZnV₂O₆。通过多种表征技术对制备的ZnV₂O₆进行了分析，并将其用于超级电容器。使用三种电极配置时，获得了522 F g^?1（电流密度1 A g^?1的比电容。进一步设计了水基混合超级电容器（ZnV₂O₆//AC），在电流密度为1 A g^?1?1

CRediT作者贡献声明

Jai Bhagwan：撰写初稿、方法设计、实验实施、概念构思。 Jeong In Han：审稿与编辑、监督工作。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。