通过Fe?O?/Fe-TCBPE激活过氧单硫酸盐实现乙酰氨嘧啶的高效光催化降解

《Journal of Environmental Sciences》：Efficient photocatalytic degradation of acetamiprid via Fe 2O 3/Fe-TCBPE activating peroxymonosulfate

水系锌离子电池中APFA添加剂通过静电排斥调控锌沉积行为，抑制枝晶生长和副反应，实现1600小时稳定循环。

　　这项研究聚焦于水性锌离子电池（AZIBs）在储能技术中的应用潜力，特别是针对锌负极存在的挑战。锌离子电池因其高安全性、低成本以及锌金属的高理论容量和低还原电位而被认为是有前景的下一代储能系统。然而，锌负极在实际应用中面临两大主要问题：一是不受控的枝晶生长，二是由水分子引发的副反应。枝晶生长是由于在锌沉积过程中，局部的锌核化导致电场分布不均，从而使得锌离子在负极表面发生二维扩散，形成不均匀的沉积模式，这种现象被称为“尖端效应”，不仅加剧了电场分布的不均匀性，还可能导致枝晶刺穿隔膜，造成电池短路。另一个问题是氢析出反应（HER）在锌沉积过程中的竞争性发生，这种反应受热力学和动力学因素的驱动，进一步导致剩余的氢氧根离子在锌表面形成局部碱性环境，从而促进由产物如碱式氧化锌硫酸盐（ZHS）的积累，降低锌负极的库仑效率。

为了解决上述问题，研究者提出了多种方法以提升锌负极的可逆性，包括结构设计、界面工程以及电解液优化。其中，结构设计通过构建具有多孔结构的三维锌负极，增加锌核化位点，从而降低局部电流密度，平衡电场分布，改善锌离子沉积的形态，防止枝晶形成。然而，随着有效面积的增加，副反应也相应加剧，同时对三维孔结构和尺寸的精确控制成为难题，这限制了该方法在实际应用中的效果。界面工程则通过在锌负极表面构建保护层，利用碳基材料、金属及其氧化物/合金、聚合物、无机盐以及金属有机框架（MOF）等材料，提高锌负极的稳定性。然而，构建电化学惰性层的过程复杂，且大多数保护层会增加界面电阻，导致离子导电性下降，从而影响电化学反应的进行。因此，锌负极的电化学性能通常表现为低表面积容量和低放电深度。虽然构建保护层在一定程度上提高了锌负极的循环稳定性，但仍需探索更有效的方法以实现高可逆性和稳定性的锌负极。

电解液工程被证明是一种有效的方法，可以增强锌负极的稳定性和可逆性。作为AZIBs的关键组成部分，电解液不仅承担着传输锌离子的重任，还决定了电解液与电极之间的沉积/溶解过程。常见的电解液工程方法包括“水盐”电解液、凝胶电解液以及电解液添加剂。其中，“水盐”电解液和凝胶电解液能够有效抑制水分子的活性，从而减缓如HER等副反应的发生。然而，它们的高粘度显著降低了离子导电性，同时使用超浓电解液也增加了AZIBs的生产成本，阻碍了其大规模应用。相比之下，电解液添加剂因其生产简单、成本低廉而被视为一种有潜力的手段，以进一步提升锌负极的性能。有机分子和阳离子常被用作添加剂，其中我们之前的研究表明，在碱金属离子中，钾离子（K?）对稳定锌负极的效果比钠离子（Na?）和锂离子（Li?）更为显著。此外，稀土阳离子如铈离子（Ce3?）、镧离子（La3?）、钪离子（Sc3?）和钇离子（Y3?）也被证明在改善锌负极性能方面具有积极作用。近期研究表明，电解液添加剂可以影响电化学双电层（EDL）的行为，包括其组成、局部电场以及锌/电解液界面的电化学氧化还原反应。这些影响可以正向调节锌离子的沉积和溶解过程，从而提升锌负极的稳定性。尽管已有研究显示某些添加剂对锌负极性能的提升作用，但许多添加剂的效果仍然有限，未能充分支持AZIBs的实际应用。

在本研究中，我们引入了一种吸附性添加剂——铵基全氟（2-甲基-3-氧代己烷酸盐）（APFA），以增强锌负极的性能。APFA在水性电解液中分解为NH??和PFA?。PFA?的非极性CF链和极性COO?端赋予其较高的表面活性。由于APFA的浓度仅为ZnSO?的1/2000（即1 mM），显然APFA不会影响锌离子在电解液主体中的溶剂化结构。然而，PFA?在锌表面的分布方式引起了我们的关注。为了探究APFA是否能够有效抑制锌负极的枝晶生长和副反应，我们进行了系统的研究。研究结果表明，APFA在锌表面的吸附能够通过“尖端排斥”机制，吸引锌离子进入电化学双电层（EDL），从而形成均匀且平坦的锌表面形态。这一过程不仅降低了浓度极化，还加速了反应动力学，抑制了枝晶的形成。此外，APFA在锌表面的富集能够形成疏水层，减少HER的活性位点，从而减缓相关副反应的发生。

为了验证这些发现，我们采用了理论计算和实验表征相结合的方法。实验结果表明，使用APFA的Zn-Zn对称电池在1 mA cm?2的电流密度和1 mAh cm?2的放电容量下，实现了超过1600小时的稳定循环。此外，Zn–MnO?全电池的稳定性也得到了显著提升。这些结果表明，APFA作为一种吸附性添加剂，能够有效提升锌负极在AZIBs中的性能，为锌负极的稳定性和可逆性提供了一种简便而有效的方法。该研究不仅揭示了APFA在抑制枝晶生长和副反应方面的机制，还为未来锌离子电池的电解液优化提供了新的思路。

在实验材料部分，我们使用了未经进一步纯化的化学试剂。锌硫酸七水合物（ZnSO?·7H?O）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供，2-甲基-3-氧代己烷酸盐（APFA）由J&K科学公司提供，钾锰硫酸盐由天津化学试剂批发公司提供，而硫酸锰一水合物由上海玛金生化科技有限公司提供。这些材料在实验过程中被用于构建电解液和测试电池性能。

在电解液制备方面，空白电解液是通过将ZnSO?·7H?O溶解在去离子水中形成的，浓度为2 M。随后，我们向电解液中加入微量的APFA（1 mM），以观察其对锌负极性能的影响。通过调整APFA的浓度，我们能够系统地研究其对锌离子沉积行为和副反应的调控作用。实验结果表明，即使在极低的浓度下，APFA也能够显著改善锌负极的稳定性，使其在长时间循环中保持良好的性能。这一发现表明，APFA作为一种添加剂，能够在不显著改变电解液主体性质的情况下，有效提升锌负极的性能。

在结果与讨论部分，我们详细分析了APFA对锌负极性能的提升机制。首先，APFA在锌表面的吸附能够通过静电排斥作用，抑制PFA?阴离子与高电荷密度锌尖端之间的相互作用，从而促进PFA?阴离子在相对平坦的锌表面的优先吸附。这种选择性吸附能够通过电化学双电层（EDL）的调节，加速局部反应动力学，形成均匀的锌表面。其次，APFA在锌表面的富集能够形成疏水层，减少水分子在锌表面的活性，从而抑制由水分子引发的副反应。通过这些机制，APFA能够有效提升锌负极的稳定性，使其在长时间循环中保持良好的性能。

此外，我们还对APFA的分子结构进行了分析。APFA由一个非极性的CF链和一个极性的COO?端组成，这种结构赋予其在锌表面的高吸附能力和选择性。通过对比不同浓度的APFA对锌负极性能的影响，我们发现即使在极低浓度下，APFA也能够显著改善锌负极的性能。这一发现表明，APFA不仅能够通过静电排斥作用调节锌离子的沉积行为，还能够通过形成疏水层，减少水分子在锌表面的活性，从而抑制副反应的发生。这些机制的协同作用使得APFA成为一种有效的添加剂，能够显著提升锌负极在AZIBs中的性能。

在结论部分，我们总结了APFA对锌负极性能提升的关键作用。通过实验和理论计算，我们发现APFA在锌负极表面的吸附能够通过“尖端排斥”机制，吸引锌离子进入EDL，从而形成均匀且平坦的锌表面。这一过程不仅降低了浓度极化，还加速了反应动力学，抑制了枝晶的形成。同时，APFA在锌表面的富集能够形成疏水层，减少水分子的活性，从而抑制由水分子引发的副反应。这些机制的协同作用使得APFA成为一种有效的添加剂，能够显著提升锌负极在AZIBs中的稳定性。通过引入APFA，我们为锌负极的稳定性和可逆性提供了一种简便而有效的方法，为未来锌离子电池的开发提供了新的思路。

在作者贡献部分，Mengyuan Xue负责撰写原始草稿、验证、方法论、实验设计、数据整理和分析。Tao Wang参与了实验设计和数据分析。Yuyang Zhang负责撰写和编辑、实验设计。Sheng Liu负责撰写和编辑、资金获取和概念设计。Tianying Yan负责监督和资金获取。这些贡献表明，研究团队在实验设计、数据分析和理论计算等方面进行了深入的研究，为锌负极的性能提升提供了坚实的理论基础和实验支持。

在利益冲突声明部分，作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究的报告。这表明研究的独立性和客观性，确保研究结果的可信度。

在致谢部分，本研究得到了国家自然科学基金的资助。这些资助为实验材料的采购、设备的使用以及研究的开展提供了重要支持。同时，研究团队也感谢了相关机构和人员的支持，使得研究能够在良好的条件下顺利进行。

综上所述，本研究通过引入一种吸附性添加剂APFA，有效提升了锌负极在AZIBs中的稳定性。APFA通过静电排斥作用和形成疏水层，抑制了枝晶的形成和副反应的发生，从而改善了锌负极的性能。这一研究不仅揭示了APFA在锌负极性能提升中的机制，还为未来锌离子电池的电解液优化提供了新的思路。通过这一方法，锌负极的循环稳定性和可逆性得到了显著提升，为AZIBs的实际应用提供了重要支持。研究团队在实验设计、数据分析和理论计算等方面进行了深入的研究，确保了研究结果的准确性和可靠性。同时，本研究也得到了相关资助机构的支持，为研究的顺利进行提供了保障。这些成果表明，APFA作为一种添加剂，能够在不显著改变电解液主体性质的情况下，有效提升锌负极的性能，为锌离子电池的进一步发展提供了新的方向。