综述：弥合差距：对中国非二氧化碳温室气体排放估算的全面回顾与交叉验证分析

《Journal of Environmental Management》：Bridging the Gap: A comprehensive review and cross-check analysis for China's Non-CO 2 greenhouse gas emission estimates

高容量空心碳纳米盒包裹的CoSe2纳米晶体电极通过酸蚀刻、低温碳化和真空硒化制备，其结构通过碳纳米盒壁的均匀生长策略实现形态与界面的协同优化。该设计有效缓解体积膨胀应力并抑制多硫化物溶解，使电极在0.1 A g-1下容量达912 mAh g-1，10 A g-1下保持150 mAh g-1，全电池能量密度355 Wh kg-1，功率密度3074 W kg-1。

　　在当今对高能量密度、长寿命的电化学储能系统（EES）需求日益增长的背景下，传统石墨电极材料逐渐显现出其局限性，尤其是在容量密度和循环稳定性方面。为了应对这些挑战，研究人员不断探索新型电极材料，其中过渡金属硫属化物（TMCs）因其较大的锂存储容量而受到广泛关注。这类材料通过一种称为“转化反应”的机制实现高容量，这使得它们成为锂离子电池（LIB）中极具潜力的负极材料。然而，尽管TMCs具有优异的理论性能，它们的实际应用却受到诸多限制，尤其是由于反复充放电过程中严重的体积膨胀和中间多硒化物的溶解问题，这些问题导致了容量快速衰减和导电性下降，从而影响了电池的速率性能。

在这一研究领域中，科学家们提出了多种纳米结构复合设计策略，包括对电化学活性材料的纳米制备和对碳基复合材料的构建。这些方法不仅提高了电荷转移动力学，还通过利用碳基质的三维导电网络，有效缓解了充放电过程中产生的机械应变。例如，一些高表现的复合材料，如Ni-CoSe?/双层碳、CoSe?/碳纳米线以及Co?Se?/多孔石墨烯，已被报道具有优异的电化学性能。然而，目前针对CoSe?纳米颗粒与具有特殊形态和卓越电化学性能的碳材料的复合设计仍存在不足，尤其是在如何构建更开放、更有利于离子和电子传输的系统架构方面。

为了克服这些限制，研究人员开始关注金属有机框架（MOFs）在合成碳基纳米复合材料中的应用。MOFs是由金属离子（或金属簇）和有机化合物通过配位键连接而成的材料，具有大的比表面积（SSA）、可调的孔径以及结合无机和有机材料优势的结构特性。此外，MOFs还因其优异的热稳定性和化学稳定性，被认为是理想模板，用于在受控条件下合成各种碳基纳米复合材料。这类MOF基纳米材料通常表现出显著的优势，包括大的孔体积、均匀的颗粒尺寸和高的导电性，从而增强了其在能量存储、电催化和传感等领域的应用性能。

在众多MOFs中，沸石咪唑酯骨架-67（ZIF-67）因其可调的拓扑结构、高的比表面积和高度有序、可控的孔结构而备受关注。ZIF-67由Co2?金属节点和咪唑酯配体组成，被广泛用于构建具有优异电化学性能的LIB负极材料。近年来，研究人员探索了ZIF-67在构建纳米结构复合材料中的应用，以提高其电化学性能。例如，Li等人通过两步碳化和硒化过程成功合成了CoSe@多孔碳多面体（PCP）复合材料，该材料在LIB负极中表现出出色的循环性能。Hu等人则报道了一种核壳结构的CoSe?@碳纳米箱，其中CoSe?富集的核心被导电碳壳包裹，有效提升了活性成分的利用率和结构的稳定性。

然而，尽管通过纳米结构设计和形态控制，研究人员在提升电化学性能方面取得了显著进展，当前的策略主要集中在使用固态碳多面体，这些多面体的内部孔隙有限，这在一定程度上限制了高效离子和电子传输网络的构建。此外，硒化物纳米颗粒与碳基质之间的物理耦合往往不足，导致在高倍率循环和长时间运行过程中，由于界面应力引起的结构降解和颗粒脱落。因此，增强活性成分与碳基质之间的界面化学键合成为提升LIB性能的关键。然而，在实现这些目标的同时，如何克服当前碳骨架的孔结构限制，以及如何构建一个更加开放、更有利于离子传输的系统架构，仍然是提升LIB性能的重要课题。

在此基础上，本研究提出了一种新型的复合材料——具有均匀嵌入、单分散CoSe?纳米晶体的多孔碳纳米箱（H-CoSe?/C）。该材料通过鞣酸辅助蚀刻、低温碳化和真空硒化工艺制备而成。与传统的核壳或物理混合复合材料不同，CoSe?纳米晶体被嵌入在多孔碳纳米箱的壁内，从而提供了结构的限制、连续的电子传输路径以及丰富的离子传输通道。空心结构不仅为体积变化提供了额外的空间，还通过增加比表面积和中孔率，提供了丰富的锂离子存储位点。同时，这种结构确保了电解液的良好浸润性和离子传输动力学，还提供了机械支撑。此外，碳包覆进一步构建了高效的导电网络，抑制了颗粒的聚集和粉碎，从而显著提升了循环稳定性和速率性能。

通过X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）分析，研究者发现形成了界面的Co–C键，这证实了CoSe?与导电碳基质之间的强电子耦合。这种耦合有效提升了电荷转移效率，并降低了离子传输的能垒。因此，H-CoSe?/C电极在0.1 A g?1的电流密度下表现出接近950 mAh g?1的高可逆容量，同时在10 A g?1的高倍率下仍保持150 mAh g?1的优异速率能力。当与LiCoO?正极材料结合，组装成准固态电池时，该电池在2.5–4.4 V的宽工作窗口下实现了高达355 Wh kg?1的能量密度和3074 W kg?1的功率密度，这充分表明了这种结构设计在先进储能系统中的实际应用前景。

为了进一步验证这种结构设计的优越性，研究人员对H-CoSe?/C材料的结构和形貌进行了详细表征。合成策略如图1(a)所示，首先通过Co2?离子与2-甲基咪唑的配位作用，形成网络结构的ZIF-67前驱体。随后，通过鞣酸（TA）的部分蚀刻和低温碳化，使2-甲基咪唑分解，从而形成多孔碳结构，该结构能够封装单分散的Co纳米颗粒。如图S1所示，随着TA浓度的增加，ZIF-67的结构发生变化，从而影响最终形成的多孔碳结构的特性。此外，通过真空硒化工艺，进一步将Co纳米颗粒转化为CoSe?纳米晶体，并嵌入在多孔碳纳米箱的壁中。

这种结构设计不仅提供了丰富的锂离子活性位点，还通过空心结构有效缓冲了充放电过程中的体积膨胀。同时，多孔碳框架的高比表面积和中孔率，使得锂离子能够更有效地吸附和存储，而其良好的电解液浸润性则确保了离子传输的高效性。此外，碳包覆层的构建为电荷传输提供了连续的导电路径，抑制了颗粒之间的聚集和粉碎，从而显著提升了材料的循环稳定性和速率性能。通过XPS和DFT分析，研究人员发现CoSe?纳米晶体与碳基质之间形成了强的界面化学键，这种键合不仅增强了电子耦合，还降低了离子传输的能垒，使得电荷转移更加高效。

为了进一步验证这种结构设计在实际应用中的可行性，研究人员将其与LiCoO?正极材料结合，组装成准固态电池。这种电池在宽的工作窗口下表现出优异的能量密度和功率密度，这表明H-CoSe?/C材料不仅在负极性能方面表现出色，还能够与正极材料协同工作，提升整体电池的性能。此外，通过电化学测试，研究人员发现H-CoSe?/C电极在循环过程中表现出优异的稳定性，这表明其结构设计有效缓解了充放电过程中产生的机械应变，从而延长了电池的使用寿命。

在本研究中，研究人员还探讨了H-CoSe?/C材料在不同应用场景下的性能表现。例如，在超级电容器和锂离子电容器中，这种材料也表现出良好的电化学性能，这表明其不仅适用于LIB，还可能在其他类型的储能系统中具有应用潜力。此外，研究人员还分析了该材料在不同电流密度下的性能变化，发现其在低电流密度下表现出接近理论容量的性能，而在高电流密度下仍能保持较高的容量保持率，这表明其具有良好的速率性能和循环稳定性。

总的来说，H-CoSe?/C材料的结构设计在提升LIB性能方面展现出显著的优势。通过空心嵌入的策略，研究人员成功克服了CoSe?材料在充放电过程中出现的体积膨胀和多硒化物溶解问题，同时通过界面化学键合和碳基质的导电网络，提升了材料的电荷转移效率和离子传输动力学。这种材料不仅在负极性能方面表现出色，还能够与正极材料协同工作，提升整体电池的性能。此外，该材料的结构设计为未来高性能电极材料的开发提供了新的思路，也为解决当前储能系统中的关键问题提供了有效的解决方案。