基于便携式能量色散X射线荧光技术(p-XRF)的东北大米溯源与真伪鉴别研究

本研究创新性地采用便携式能量色散X射线荧光技术(p-XRF)结合化学计量学，通过多电压/电流激发构建三维数据阵列，实现东北大米品牌精准溯源（N-PLS-DA模型准确率达100%）与五常米掺假鉴别（最低掺假水平10%识别），为粮食安全现场快速检测提供突破性解决方案。

　　

Highlight

便携式能量色散X射线荧光(p-XRF)与化学计量学的结合为大米溯源与真伪鉴别提供了创新方法。通过改变测量电压和电流获取二维与三维XRF数据，并采用随机森林(RF)、K近邻(KNN)、偏最小二乘判别分析(PLS-DA)及N维偏最小二乘判别分析(N-PLS-DA)建立分类模型。结果表明，N-PLS-DA模型以100%准确率成功区分所有大米品牌，仅有一个最低掺假水平（10%）样本被误判，性能显著优于PLS-DA、KNN与RF模型。

Rice samples and preparation

四个市售大米品牌（WC、ZF、LY、DB）均为粳米，主要种植于中国东北寒地气候区。五常米(WC)特产于黑龙江省五常市——以优质稻米闻名的产区，其余三个品牌(ZF, LY, DB)采购自黑龙江与吉林主要稻产区的认证生产商，确保样本代表性。所购大米品质符合国家标准。

XRF spectral characteristics of rice

图1展示了WC、ZF、LY、DB的二维XRF光谱。显然这四个品牌大米的光谱形态相似。各元素的特征X射线能量见表S1，为解析大米XRF光谱及判定元素组成提供依据。通过将实测谱线与表中参考能量匹配，可可靠指认样本光谱中的元素峰。观测到的峰对应钾(K)、钙(Ca)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铷(Rb)、锶(Sr)等元素。尽管光谱形态相似，但元素强度存在差异，这种差异源于不同品牌大米生长环境与农业实践的区别。

Conclusions

p-XRF与化学计量学的结合成功实现了大米品牌溯源与五常米掺假鉴别。在大米溯源与掺假识别研究中，RF与KNN表现不佳，但PLS-DA可获得良好结果。当采用更丰富的三维数据作为输入时，N-PLS-DA能使识别结果更加精确。更重要的是，即使元素组成高度相似，仍能通过N-PLSR高精度预测掺假水平（RMSEP < 4.84%，R_p² > 0.97）。研究表明，三维XRF数据与化学计量学的结合对大米溯源与真伪鉴别更为有效。