通过材料挤出增材制造技术实现超细晶粒WC-Co硬质合金的高机械性能

《Journal of Materiomics》：Achieving high mechanical properties of ultrafine-grained WC-Co cemented carbide via material extrusion additive manufacturing

采用材料挤出增材制造技术制备超细晶粒WC-0.5Cr3C2-0.2CeO2-9Co硬质合金，有效消除缺陷并抑制异常晶粒生长，使相对密度达99.52%，残余α-Co含量16.5 vol%，WC晶粒尺寸384.6 nm，硬度2123 HV30，抗拉强度3639 MPa，断裂韧性13.13 MPa m?。协同致密强化、细晶强化和α-Co相韧化显著提升力学性能，突破传统工艺及粉末床熔融技术局限，为高性能硬质合金增材制造提供新路径。

　　在现代制造业的快速发展中，对具有复杂几何结构的增材制造（AM）硬质合金部件的需求日益迫切。传统粉末冶金（PM）技术在制造高精度切削工具方面具有长期的经验，但其在处理复杂形状部件时存在一定的局限性。例如，注射成型、粉末压制和挤压成型等工艺难以满足形状复杂、结构精细的制造需求。因此，AM技术作为一种新兴的制造方法，被广泛认为是解决这一问题的有效途径。

硬质合金是一种以碳化钨（WC）为主要硬质相，钴（Co）为粘结相的复合材料。其优异的硬度和断裂韧性使其成为制造高精度切削工具的理想材料。然而，传统的AM技术，如粉末床熔融（PBF）技术，由于高温梯度和快速冷却过程，容易导致严重的裂纹、气孔和脆性的η相形成，特别是在高硬质相含量的硬质合金中，这些问题会进一步降低材料的机械性能，使其难以满足实际应用的需求。相比之下，基于脱脂烧结的AM技术，即所谓的“烧结型AM”技术，融合了AM和PM烧结的优点，被用于多种制造工艺，如3D凝胶打印（3DGP）、粘结剂喷射（BJT）、立体光刻（SL）和材料挤出（MEX）等。这些技术在制备高硬质相含量和高裂纹敏感性的陶瓷及复合材料时展现出独特的优势，从而能够制造出具有复杂几何结构的硬质合金部件。

尽管如此，当前的研究主要集中在基于PBF的AM技术上，而对基于MEX的AM技术制备的硬质合金的研究相对较少。MEX技术通过使用加热喷嘴将材料挤出成微丝，然后逐层堆叠形成绿色体。这种方法能够有效提高材料的相对密度和机械性能，同时保持均匀的微观结构。然而，由于超细晶粒的WC-Co粉末容易发生团聚和氧化，这会导致粉末分布不均和MEX喂料的流变性能不稳定，进而影响绿色体的质量。因此，如何克服这些缺陷成为提高AM硬质合金性能的关键问题。

在本研究中，采用MEX AM技术制备了具有高机械性能的超细晶粒WC-0.5Cr3C2-0.2CeO2-9Co硬质合金。通过改善WC和C在α-Co中的溶解度，提高了堆叠层错能，从而有效消除了缺陷，抑制了异常的WC晶粒生长，并增加了室温下的残留α-Co含量。这些改进的协同效应，包括致密化增强、细晶强化和残留α-Co相增韧，共同提升了硬质合金的硬度、横向断裂强度和断裂韧性。实验结果表明，所制备的硬质合金具有99.52%的相对密度，α-Co含量为16.5 vol.%，WC的平均晶粒尺寸为384.6 nm，WC相的相邻度为0.58，Co相的平均自由路径为208 nm。其硬度达到了2123 ± 11 HV30，横向断裂强度为3639 ± 28 MPa，断裂韧性为13.13 ± 0.03 MPa m1/2，这些性能指标均显著优于通过AM或传统粉末冶金制备的硬质合金。

研究发现，MEX AM技术能够有效解决超细晶粒硬质合金在硬度和断裂韧性方面的提升难题。通过优化喂料的组成和工艺参数，可以显著改善材料的性能。此外，该研究还提供了重要的指导，为通过AM技术制备具有优异机械性能的硬质合金提供了理论支持和技术路径。这些成果不仅有助于推动硬质合金材料的进一步发展，也为相关制造技术的创新提供了新的思路。

在实验过程中，使用的WC粉末来自中国张元钨业有限公司，平均粒径为250 nm。Co粉末来自中国格林特公司，粒径为1.2 μm。Cr3C2和CeO2粉末分别来自湖南博云东方粉末冶金有限公司和湖南稀土研究院，平均粒径为500 nm。首先，通过滚筒球磨机将WC-0.5Cr3C2-0.2CeO2-9Co混合粉末进行球磨处理，以确保粉末的均匀混合。球磨过程中，使用了适当的研磨介质，如钢球和球磨罐，以提高粉末的分散性和混合均匀性。

在MEX喂料的制备过程中，对材料的组成和性能进行了详细的分析。通过扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDS），对喂料的微观结构进行了观察。结果表明，喂料主要由WC、Co以及少量的Cr3C2和CeO2组成，而有机粘结剂主要由碳和氢元素构成。均匀分布的氢元素表明，粉末与有机粘结剂已经充分混合，没有出现分层或聚集现象。此外，通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TG），对喂料的热行为进行了研究。这些分析结果有助于进一步优化喂料的组成和加工参数，以提高最终产品的性能。

在MEX绿色体的形成过程中，材料的稳定性和流变性能对绿色体的质量具有重要影响。通过控制打印温度和挤出流率，可以有效改善挤出微丝的稳定性，从而减少绿色体中的缺陷，如气孔和层间裂纹。实验结果表明，适当的打印温度和挤出流率能够显著提高绿色体的致密性和均匀性，为后续的脱脂和烧结过程奠定良好的基础。此外，通过优化挤出工艺参数，如挤出速度和喷嘴温度，可以进一步提高绿色体的质量，减少缺陷的产生。

在脱脂和烧结过程中，对绿色体的结构和性能进行了进一步的优化。通过合理的脱脂工艺，可以有效去除有机粘结剂，同时保持材料的结构完整性。烧结过程则通过高温处理，使材料的颗粒之间发生致密化，提高其相对密度和机械性能。实验结果表明，通过优化脱脂和烧结工艺参数，可以显著提高硬质合金的性能，使其达到更高的硬度和断裂韧性。此外，通过控制烧结温度和时间，可以进一步优化材料的微观结构，提高其均匀性和稳定性。

在本研究中，采用MEX AM技术制备的硬质合金展现出优异的机械性能。其硬度、横向断裂强度和断裂韧性均优于传统PM制备的硬质合金。此外，该研究还探讨了不同工艺参数对材料性能的影响。例如，打印温度和挤出流率对绿色体的稳定性具有重要影响，而脱脂和烧结工艺参数则对材料的致密化和微观结构优化起到关键作用。通过系统的实验研究，可以进一步明确各工艺参数对材料性能的具体影响，为优化AM硬质合金的制备工艺提供科学依据。

此外，本研究还强调了材料组成对性能的影响。通过添加Cr3C2和CeO2，可以有效改善WC-Co硬质合金的性能。Cr3C2作为一种稳定的碳化物，能够提高材料的硬度和耐磨性，而CeO2则能够改善材料的热稳定性和抗氧化性能。这些添加剂的协同作用能够显著提高硬质合金的综合性能，使其在高温和高压环境下保持良好的稳定性。因此，通过优化材料组成，可以进一步提高AM硬质合金的性能，满足不同应用场景的需求。

在实验过程中，对材料的性能进行了系统的测试和分析。通过显微硬度测试、横向断裂强度测试和断裂韧性测试，对硬质合金的机械性能进行了评估。结果表明，所制备的硬质合金在这些测试中均表现出优异的性能。此外，通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析，对材料的微观结构进行了研究。这些分析结果有助于进一步理解材料的性能来源，为优化材料组成和工艺参数提供理论支持。

综上所述，本研究通过MEX AM技术成功制备了具有高机械性能的超细晶粒WC-0.5Cr3C2-0.2CeO2-9Co硬质合金。通过改善材料的组成和工艺参数，有效消除了缺陷，抑制了异常的WC晶粒生长，并提高了残留α-Co含量。这些改进的协同效应显著提升了材料的硬度、横向断裂强度和断裂韧性，使其在多个方面优于传统PM制备的硬质合金。研究结果不仅为AM硬质合金的制备提供了重要的理论依据和技术路径，也为相关制造技术的进一步发展提供了新的思路和方向。