通过冷却调控的氮等离子体工程方法，对铁氮化物晶面结构进行选择性修饰，从而显著提升其电催化性能

《Journal of Materiomics》：Cooling-mediated N 2 plasma engineering of facet-selective iron nitride frameworks for enhanced electrocatalysis

等离子体热场调控铁表面氮化形成高活性铁氮化物纳米珊瑚，通过操作等离子体诊断和数值模拟揭示表面热场对氮物种吸附及晶面生长的动态调控机制，密度泛函理论计算证实高指数晶面暴露显著提升析氢反应催化性能。

　　

欧阳波|杜月川|聂建康|李亚平|张正|刘思宇|康二军|拉杰迪普·辛格·拉瓦特

摘要

原位等离子体处理作为一种经济高效的方法，可以在调节表面结构的同时对材料表面进行功能化处理，这得益于其低污染环境以及能够诱导强烈的表面-基底相互作用的能力。然而，当前的研究主要集中在将等离子体放电参数与所得表面形貌和晶面取向相关联上，往往忽略了等离子体处理过程中关键参数的动态变化，尤其是表面热场的变化。这导致了表面结构调节效果不佳，从而限制了基于等离子体的表面工程的实际应用。本文介绍了一种通过冷却介导的N₂-等离子体处理策略，可以直接在铁表面工程化氮化铁纳米框架，并同时调节表面晶面。结合原位等离子体诊断技术和数值模拟，揭示了表面热场在控制催化活性晶面形成中的作用。由于氢演化反应（HER）行为强烈依赖于表面结构，通过冷却介导的等离子体处理得到的氮化铁框架（cFeNC）比通过传统热保护等离子体处理得到的氮化铁（hFeN）具有更好的催化性能。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，cFeNC的增强催化性能源于高活性晶面的优先暴露。我们的策略为氮化物表面的晶面工程提供了一种经济高效的途径，为先进电催化材料的研究开辟了新的方向。

引言

催化材料的表面结构调节，特别是高指数晶面的暴露，已被认为是提高电催化性能的关键因素[[1], [2], [3]]。尽管最先进的单原子催化剂表现出显著的活性，但其制备过程通常涉及复杂的步骤和高成本[4]。此外，对贵金属的依赖性引发了由于这些金属稀缺性和潜在环境危害而产生的担忧[[5], [6], [7]]。作为一种替代方案，直接调节金属基表面结构以构建具有增强电催化性能的独立电极是一种经济高效且可扩展的策略[[8], [9], [10]]。迄今为止，已经探索了多种化学方法来调整基底表面结构。例如，通过在水热合成过程中调整前驱体比例和反应温度，可以有效调控具有不同纳米形态、相和暴露晶面的金属氧化物和硫化物[[11], [12], [13], [14]]。尽管取得了这些进展，但这些方法不可避免地会引入化学试剂，导致污染物残留。此外，沉积的活性材料与基底之间的物理吸附力较弱，限制了其在工业规模应用中的可行性。因此，对自支撑基底进行原位表面结构调节被认为是一种有利的策略。

迄今为止，由于原位处理环境干燥且能最小化污染，多种基底表面定制方法受到了广泛关注[15,16]。此外，原位形成的结构表现出更强的表面-基底结合强度，从而提高了催化稳定性。在不同的技术中，基于等离子体的表面调节被认为是一种经济高效的方法，可以在基底上实现不同的结构[17,18]。通常，各种金属基催化剂化合物（如氧化物、硫化物和氮化物）可以直接在其相应的金属基底上制备[[18], [19], [20]]。实际上，在等离子体处理策略方面，通常会系统地调整放电条件（如等离子体放电功率、处理时间、背景压力等）以调节结构[21,22]。然而，这些方法往往忽略了内在的动态因素，特别是由于等离子体粒子持续轰击基底表面而导致的表面热场的不断变化。这种忽视会显著限制仅使用等离子体策略精确控制表面结构的能力[23]。我们之前的工作已经证实，等离子体处理通常会在基底表面引起显著加热，使表面温度从环境温度升高到几百度[24]。这种热效应不可避免地会影响表面结构的转变，特别是高指数晶面的形成和亚稳态结构的形成。因此，在等离子体处理过程中合理调节表面反应温度被认为是控制具有良好催化性能的表面结构的有效策略。

在这里，我们介绍了一种通过冷却介导的N₂等离子体策略，用于在铁基底表面定制氮化物结构，以形成氮化铁（cFeNC）。与传统的热保护N₂等离子体处理的氮化铁（hFeN）相比，这种方法可以通过控制表面反应温度来精确调节表面暴露的晶面，尤其是高指数晶面。通过原位等离子体诊断技术和数值模拟，我们阐明了表面热场对表面结构形成的影响机制。由于氢演化反应行为强烈依赖于表面结构，因此cFeNC表现出比hFeN更好的催化性能。结合DFT模拟，cFeNC的增强催化性能归因于高活性晶面的优先暴露。我们的策略为氮化物结构调节提供了一条经济高效的途径，从而提升了电催化性能。

材料

厚度为0.2毫米的铁板购自长沙绿润材料有限公司。所有化学试剂，包括碱性和中性电解质，均按原样使用，无需进一步纯化。

通过冷却介导的等离子体（cFeNC）制备氮化铁纳米框架

cFeNC是通过自主研发的射频（RF）等离子体系统制备的，该系统配备了自设计的基底冷却组件，该组件已在之前的研究中使用过。简要来说，铁板先在丙酮和3 M HCl溶液中分别超声清洗15分钟，然后

结果与讨论

在等离子体氮化过程中，表面结构的形成受到表面热场和基底表面上氮基物种密度的共同影响。值得注意的是，表面热场在调节基底表面上氮基物种的空间分布方面起着关键作用。为了阐明表面热场对氮化过程的影响，采用了原位等离子体诊断技术和有限元模拟，提供了全面的信息

结论

总之，我们开发了一种通过简单控制表面热场来精确调节铁基氮化物框架暴露晶面的冷却介导等离子体策略。原位诊断技术和数值模拟被用来阐明表面热场在冷却介导等离子体条件下对氮化物纳米框架形成的影响机制。通过性能评估和DFT模拟，结果表明

CRediT作者贡献声明

欧阳波：撰写——初稿、方法学、研究、资金获取。杜月川：方法学、研究、正式分析、数据管理。聂建康：方法学、研究、正式分析。李亚平：验证、研究。张正：资源、方法学。刘思宇：资源、方法学。康二军：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。拉杰迪普·辛格·拉瓦特：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：12304020）、国家杰出青年科学基金（编号：T2125004）、江苏省自然科学基金（编号：BK20230909）、中央高校基本科研业务费（编号：30923011013、2025201009）、南京理工大学资助（编号：TSXK2022D002）的支持，同时也得到了NIE AcRF（项目编号：RI 7/22 RSR）的资助。