用于钠金属电池的双组分富无机物人工界面

《Journal of Materiomics》：Dual-inorganic-rich artificial interphase for sodium metal batteries

钠金属电池面临电解液兼容性差的问题，本研究通过PCl5与Na自发反应构建Na3P/NaCl双重无机人工SEI层，有效抑制枝晶形成和电解液分解，实现500小时对称电池稳定循环及全电池1000次高倍率循环（5C，容量保持率82.3%），并展现低温性能优势。

　　钠金属电池因其经济可持续性、具有竞争力的电极电位以及较高的理论容量，被认为是锂离子电池的理想替代品。然而，金属钠负极在传统酯类电解质中的不良兼容性成为制约其发展的重要障碍。为了克服这一问题，研究人员通过磷酰氯（PCl?）与钠的自发反应，构建了一种双无机成分丰富的界面层，称为钠?P-和NaCl丰富的界面（PCI-Na）。这一界面层的形成不仅有效抑制了电解质的持续分解，还降低了钠沉积过程中“热点”的形成，从而提升了电池的稳定性和循环寿命。

在传统的酯类电解质中，金属钠负极容易发生不可控的氧化还原反应，导致形成结构脆弱的原生固态电解质界面（SEI）。这种原生SEI无法承受钠负极在充放电过程中因体积变化而产生的机械应力，同时也会加剧电解质的分解和活性钠的不可逆损失。这些问题最终使得SEI结构不稳定，引发不均匀的离子流和沉积行为，导致低库仑效率、短循环寿命以及电池的最终失效。因此，构建一个具备化学钝化和物理保护双重功能的SEI层，对于实现高性能、长寿命的钠金属电池至关重要。

当前，提升SEI层稳定性的策略主要集中在三个方面：一是通过工程化独特基底（如引入锌框架或负载锡的三维纳米纤维）来促进稳定的SEI形成；二是优化酯类电解质的组成，建立如局部高浓度电解质或双盐电解质等系统；三是构建界面屏障层。例如，一些研究采用原子级的Al?O?层来保护钠金属并抑制钠枝晶的生长，而另一些研究则使用具有良好机械柔韧性的碳材料薄膜来支持高容量的钠沉积与剥离。此外，钠合金和钠卤化物也被用于构建界面屏障层。然而，这些方法在高电流密度或高面积容量条件下往往表现出有限的耐腐蚀能力，难以在长时间循环中有效抑制副反应的发生。

值得注意的是，与基底和电解质工程相比，一种坚固的物理屏障能够在电池初期循环中保护钠负极免受副反应的不良影响。因此，研究者开始探索如何通过设计具有优异性能的界面层来提升钠金属电池的稳定性。在众多无机成分中，NaF因其良好的电子绝缘性和较高的杨氏模量（约70 GPa）而被广泛使用，能够有效阻止电子泄漏并减少SEI在循环过程中的断裂。然而，NaF的钠离子扩散阻力较高，限制了其在抑制钠枝晶形成方面的效果。相比之下，NaCl在扩散阻力和机械稳定性之间取得了较好的平衡，因此成为更优的选择。然而，单一无机成分的SEI层在高电流密度或高面积容量条件下仍显不足，这促使研究者寻求能够同时满足多种功能的SEI层设计。

基于此，本文提出了一种原位构建双无机成分丰富的界面层的新方法。该方法通过PCl?与钠的自发反应，形成一种由Na?P和NaCl组成的界面（PCI），从而实现对钠金属负极的有效保护。在这一双无机界面层中，NaCl具有电子绝缘性和较低的扩散阻力，能够有效防止电解质的持续分解并减少钠沉积过程中的“热点”形成。同时，Na?P具有较高的界面能和良好的钠亲和性，有助于抑制钠枝晶的生长并促进钠的均匀沉积。这种双重无机成分的界面层不仅提升了SEI的结构稳定性，还增强了其在高电流密度和高面积容量条件下的适应能力。

实验结果表明，使用PCI-Na的对称电池在1 mA cm?2和2 mAh cm?2的条件下可稳定循环近500小时，其性能显著优于未处理的钠金属负极。此外，当与Na?V?(PO?)?正极材料搭配使用时，全电池在5 C的条件下可稳定循环1000次，容量保持率为82.3%。更值得注意的是，这些全电池在-20°C的低温条件下仍能稳定循环超过600次，表现出良好的低温性能。这些结果充分证明了双无机成分人工界面层在提升钠金属电池性能方面的巨大潜力。

在电极制备过程中，研究人员将适量的PCl?粉末（纯度为98%，由Mackin公司提供）均匀地涂抹在钠金属表面，直至表面呈现出均匀的灰色。随后，将PCl?溶解于1,2-二甲氧基乙烷（DME，由DoDo Chem公司提供）的溶液逐滴添加到钠金属表面，直至其表面变为黑色。最后，将处理后的钠金属用纯DME清洗以去除残留的粉末，并干燥以获得最终的PCI-Na电极。这一制备过程不仅简单高效，而且能够在不破坏钠金属表面的情况下形成稳定的界面层。

为了进一步研究PCI-Na的性能，研究人员对材料进行了详细的表征分析。包括形貌和元素分布的扫描电子显微镜（SEM）测试，以及电化学性能的评估。这些测试不仅揭示了PCI-Na的微观结构特征，还验证了其在实际应用中的稳定性。例如，SEM图像显示，经过处理的钠金属表面形成了均匀且致密的界面层，这一层在充放电过程中能够有效抑制钠枝晶的生长，并促进均匀的钠沉积行为。此外，电化学测试结果表明，PCI-Na在高电流密度和高面积容量条件下仍能保持较高的库仑效率和循环稳定性，显示出其在实际应用中的良好前景。

在实际应用中，研究人员还发现，这种双无机成分的界面层能够显著提升电池的低温性能。在-20°C的条件下，全电池仍然能够稳定循环超过600次，这表明该界面层不仅在常温下表现出色，在极端低温环境下也具有良好的适应能力。这一特性对于钠金属电池在寒冷地区的应用具有重要意义，同时也为未来的电池设计提供了新的思路。

综上所述，本文通过构建一种双无机成分丰富的界面层，成功解决了钠金属电池中负极稳定性差的问题。这一方法不仅提升了电池的循环寿命和电化学性能，还增强了其在高电流密度、高面积容量以及低温条件下的适应能力。这些成果为钠金属电池的商业化应用奠定了坚实的基础，同时也为未来高性能储能电池的发展提供了重要的参考。