高强度且导电性能优异的碳纳米管增强铜基复合材料的制备

《Journal of Materials Research and Technology》：Preparation of high strength and good electrical conductivity carbon nanotubes reinforced Cu matrix composites

提高铜基复合材料强度和导电性的方法及机理研究，采用原位CVD生长结合FHPS和HE工艺制备CNTs-Al?O?/Cu复合材料，实现高强度（436±5 MPa）、高硬度（136.4±0.24 HV）和优异导电性（88.46% IACS）的协同优化，揭示了界面结合与强化机制，为大规模生产高强高导复合材料提供了新策略。

　　在现代工业和电子技术的快速发展背景下，对高性能材料的需求日益增长。特别是在电气设备中，继电器接触材料作为关键组件，其性能直接影响到整个系统的可靠性和使用寿命。纯铜因其优异的导电性、导热性和延展性，常被用作继电器接触材料。然而，随着电气设备的工作条件变得更加严苛，对接触材料提出了更高的要求，包括更强的机械强度、更高的电流密度和耐受更高的温度。因此，纯铜及其传统合金在面对这些挑战时显得力不从心，主要表现在其强度和硬度较低、耐磨性差以及易受电弧侵蚀等问题。为了解决这些问题，研究者们开始探索更先进的复合材料，特别是碳纳米管（CNTs）增强的铜基复合材料，这些材料展现出良好的增强潜力。

碳纳米管因其卓越的机械性能、优异的导电性和导热性以及出色的化学稳定性，自1991年被发现以来就受到了广泛关注。理论上，将CNTs与铜基体结合，不仅可以显著提升铜的抗拉强度和硬度，同时还能保持甚至改善其导电性和导热性。然而，CNTs在铜基体中的应用仍面临诸多挑战，如如何实现CNTs在铜基体中的均匀分散、如何在制备过程中保持CNTs的结构完整性、以及如何克服CNTs与铜之间自然存在的非润湿性，从而形成更牢固的界面结合。此外，传统制备方法如机械球磨和添加碳化物形成元素，虽然能改善润湿性，但往往会导致CNTs结构的破坏，进而影响复合材料的整体性能。

为了解决这些技术难题，研究者们提出了多种改进方法。其中，原位化学气相沉积（CVD）法被认为是更有效的方式之一。该方法通过在铜颗粒表面直接生长CNTs，从而确保CNTs在铜基体中的均匀分布，并形成强固的界面结合。这一过程避免了机械球磨过程中可能对CNTs结构造成的损伤，同时也减少了因碳化物形成而对CNTs结构的破坏。进一步地，为了增强界面结合并优化复合材料的性能，研究者们还引入了热挤压（HE）技术。热挤压不仅有助于进一步细化晶粒，提高材料密度，还能增强CNTs与铜基体之间的界面结合，从而显著提升复合材料的机械性能。

在本研究中，通过结合原位内部氧化法、原位CVD生长技术以及快速热压烧结和热挤压方法，成功制备了高性能的（CNTs-Al?O?）/Cu复合材料。首先，采用原位内部氧化法，将Cu-Al合金粉末与Cu?O粉末按特定比例混合并进行高温反应，从而在铜颗粒表面生成Al?O?层。该层不仅作为CNTs生长的催化剂，还对铜基体起到增强作用。随后，通过原位CVD方法在铜颗粒表面生长CNTs，确保了CNTs的均匀分布和结构完整性。接着，使用快速热压烧结技术将复合粉末初步成型，再通过热挤压进一步提高材料的致密性和机械性能。

实验结果显示，所制备的（CNTs-Al?O?）/Cu复合材料在多个方面表现出显著的优势。其抗拉强度达到436±5 MPa，比纯铜提高了53%；硬度为136.4±0.24 HV，比纯铜提高了37.3%；同时，其导电性仍保持在88.46±0.84% IACS，远高于传统材料。尽管热挤压导致材料的延展性有所下降，但其延展性仍达到了8.5±2.7%，在保持高强度的同时，兼顾了一定的延展性。这些优异的性能主要归因于复合材料中CNTs与Al?O?的协同作用，以及通过热挤压形成的紧密界面结合和晶粒细化。

在材料微观结构方面，通过高分辨率场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察到，CNTs在铜基体中实现了均匀分布，且其管壁较为光滑，仅有少量无定形碳。此外，Al?O?与CNTs在铜基体中形成了清晰的界面结合，没有明显的缺陷，这表明了原位CVD和热挤压过程的有效性。通过快速热压烧结和热挤压，复合材料的界面结合从物理结合进一步发展为化学结合，增强了材料的润湿性和界面强度。同时，热挤压过程中产生的塑性变形有助于打破CNTs的聚集，使其在特定方向上对齐，从而提高材料的导电性和导热性。

在讨论复合材料的强化机制时，研究发现，其性能提升主要得益于四个关键机制：晶粒细化、位错强化、Orowan强化和载荷传递。晶粒细化通过减少晶粒尺寸来提升材料强度，这与Hall-Petch效应密切相关。位错强化则是由于材料中位错密度的增加，限制了位错的运动路径，从而提高材料的强度。Orowan强化机制涉及位错绕过增强相的过程，而载荷传递机制则与CNTs和Al?O?在铜基体中的界面结合强度有关。通过这些机制的协同作用，复合材料在机械性能和导电性方面都表现出显著的提升。

此外，研究还发现，尽管热挤压过程中材料的延展性有所下降，但其整体性能仍然优于传统材料。这主要是由于CNTs和Al?O?的均匀分布以及紧密的界面结合，使得材料在保持高强度的同时，仍具备一定的塑性。通过分析热挤压后的断裂形貌，观察到材料表面出现了大量的深陷坑，表明在断裂前材料经历了显著的塑性变形。然而，由于CNTs在晶界处的部分聚集，材料的延展性仍然低于纯铜。这种现象进一步说明了CNTs在铜基体中的分布和界面结合对材料性能的影响。

综上所述，本研究通过结合原位内部氧化、原位CVD生长以及快速热压烧结和热挤压技术，成功制备了高性能的（CNTs-Al?O?）/Cu复合材料。这些材料在抗拉强度、硬度和导电性方面均表现出显著的提升，同时保持了良好的界面结合和结构完整性。研究结果不仅为继电器接触材料提供了新的解决方案，也为高性能铜基复合材料的设计和制造提供了重要的理论依据和技术支持。通过优化制备工艺，该方法有望在工业领域实现大规模应用，推动高性能材料的进一步发展。