利用中子自旋回波技术研究2-乙基-1-己醇的结构弛豫过程：从分子间和超分子关联到长程密度波动

《Journal of Molecular Liquids》：Exploring the structural relaxation in 2-ethyl-1-hexanol by neutron spin echo: from intermolecular and supramolecular correlations to long-range density fluctuations

氢键液体2-乙基-1-己醇的集体动力学与自旋运动机制通过中子自旋回波（NSE）结合质子/去质子化样本分析。研究覆盖从分子间距离（Q≈1.36 ??1）到氢键超分子结构（Q≈0.5 ??1）及长波密度涨落（Q<0.1 ??1）的多尺度动态，发现氢键超分子结构的弛豫时间（10-100 ns）显著长于分子间扩散过程（约0.1-1 ns），且与介电光谱、流变学及核磁共振（NMR）结果一致。非分散（局部）弛豫主导低波数（Q<0.3 ??1）的应力弛豫，其特征时间（20 ps-100 ns）不依赖Q值，与水、甲烷等体系的普适性吻合，揭示了氢键网络中原子协同运动的跨尺度特征。

　　氢键在许多具有生物或技术应用的重要流体中对结构、热力学和动力学特性具有显著影响。通过结合使用氢化和氘化样品的中子自旋回波实验，我们获得了关于单醇2-乙基-1-己醇（2E1H）中氢（H）的自旋（非相干）和集体（相干）动力学的直接信息。这些实验覆盖了从分子间尺度（结构因子峰附近的长度）到长程密度波动（远离结构因子峰的长度）以及氢键形成的超分子结构相关的重要长度尺度。研究发现，在远离主结构峰的区域，非相干贡献已经被适当扣除，从而隔离出相干散射，揭示了结构弛豫的两个过程：非色散（局部）过程和扩散。这两个过程在不同长度尺度上的相对重要性存在显著变化，从低Q值（结构因子峰附近的长度）到高Q值（结构因子峰附近的长度），这种变化表现得尤为明显。

在氢键系统中，结构和动力学行为之间的相互作用是研究的重点。例如，氢键网络的形成通常会导致动态结构因子出现两个峰，一个对应于分子间相互作用，另一个则与氢键相关的超分子结构有关。通过使用氢化和氘化样品，我们能够分别研究非相干和相干散射函数，从而揭示不同长度尺度上的动力学行为。这种实验方法的优势在于能够通过散射矢量Q的范围，直接观察到氢键系统中结构弛豫的微观机制。同时，这种方法还能提供关于动力学过程的时间尺度信息，这对于理解材料的宏观性质（如粘度、电导率等）至关重要。

实验结果表明，氢键系统的结构弛豫通常由两种不同的动力学过程主导：一种是非色散的局部过程，另一种是扩散过程。在低Q值区域，结构弛豫主要由非色散过程主导，而在高Q值区域，结构弛豫则主要由扩散过程控制。这种变化在不同系统中普遍存在，包括其他具有不同相互作用和分子尺寸的氢键系统。此外，通过比较不同实验技术（如介电光谱、振荡剪切流变学、偏振光散射、核磁共振和热分析）获得的时间尺度，可以更全面地理解这些动力学过程的来源。

在超分子结构区域（即结构因子的预峰），研究发现结构弛豫的速度比分子间弛豫慢一个数量级。这一现象与氢键网络的形成密切相关，因为氢键的动态变化会直接影响结构的稳定性。通过结合使用氢化和氘化样品，我们能够有效地分离相干和非相干散射贡献，从而更准确地研究结构弛豫的动力学特性。此外，实验还发现，在低Q值区域，尽管相干散射贡献相对较小，但非相干散射的长时衰减仍可能受到多重散射的影响，这种影响在低Q值区域尤为显著。为了消除这种影响，我们引入了有效的重正化因子，从而得到更精确的相干动态结构因子。

实验还揭示了非相干散射中氢原子的自旋动力学特性。在氢化样品中，非相干散射主要反映氢原子的扩散过程，而在氘化样品中，非相干散射的贡献更为显著。这种非相干散射的长时衰减可能与氢键网络的动态变化有关，其时间尺度在不同温度下存在显著差异。通过将非相干散射的特征时间与相干散射的特征时间进行比较，我们发现这两种动力学过程在时间尺度上存在显著差异，这进一步支持了氢键网络在结构弛豫中的重要性。

此外，研究还发现，在超分子结构区域，结构弛豫的特征时间与氢键相关的分子间弛豫存在显著差异。这种差异可能与氢键网络的动态特性有关，因为氢键的断裂和重组过程会直接影响结构的弛豫速度。通过将相干和非相干散射数据进行分析，我们能够更准确地识别这些动力学过程的贡献，并将其与宏观测量技术（如介电光谱和流变学）获得的结构弛豫时间尺度进行比较。

综上所述，通过结合使用氢化和氘化样品的中子自旋回波实验，我们能够揭示氢键系统中结构弛豫的微观机制。研究发现，结构弛豫通常由两种不同的动力学过程主导：非色散的局部过程和扩散过程。这些过程在不同长度尺度上的相对重要性存在显著变化，这为理解氢键系统中结构和动力学行为之间的关系提供了重要的实验依据。此外，研究还表明，氢键系统的结构弛豫可能受到多重散射和非相干贡献的影响，因此需要采用更精确的实验方法来分离这些贡献。通过这种方法，我们能够更全面地理解氢键系统中结构弛豫的复杂动力学行为，并将其与宏观测量技术的结果进行比较，从而支持氢键网络在结构弛豫中的重要性。这些结果不仅加深了我们对氢键系统动力学行为的理解，也为进一步研究其他氢键系统提供了重要的实验基础。