由长尾吡啶盐基离子液体介导的阴离子聚丙烯酰胺的疏水结合行为

《Journal of Molecular Liquids》：Hydrophobic association behavior of anionic polyacrylamide mediated by long-tailed pyridinium-based ionic liquid

针对水力压裂中HPAM耐盐性和热稳定性不足的问题，本研究通过引入长链吡啶盐离子液体[CnPy]Br（n=8,10,12,14）与HPAM形成复合体系。实验表明，最佳配方为40 mg/L [C12Py]Br与2000 mg/L HPAM，其三维网络结构使体系具备高粘度（≥71%热稳定性）、优异触变性、强抗盐能力（Na+/Ca+/Mg2?盐）及低表面张力，显著优于传统HPAM和疏水聚合物。该策略为高流速压裂液设计提供了新思路。

　　

张向峰

中国石油天然气集团公司川庆钻井工程有限公司井下服务公司，四川省成都市610051

摘要

疏水性缔合聚合物（HAPs）通常溶解速度较慢，在水力压裂过程中高流速、高剪切条件的作用下性能有限。为了解决这一问题，研究人员合成了不同烷基链长度（C8、C10、C12、C14）的吡啶鎓离子液体，并将其与阴离子型部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）结合，制备出了疏水性缔合复合流体。系统的流变学测试确定了最佳配方：40 mg/L [C₁₂Py]Br和2000 mg/L HPAM，该配方具有最高的粘度和优异的触变性能。这种复合流体表现出优异的剪切稀化和剪切恢复特性，在加热至120°C后仍能保持≥71%的粘度，并且对Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺盐具有很强的抗性，性能优于HPAM和传统的疏水性聚合物。此外，该复合流体还表现出增强的粘弹性和显著降低的表面/界面张力，在NaCl存在下这些优势进一步得到提升。这些改进归因于静电屏蔽和疏水性缔合的协同作用，从而形成了三维网络结构。这些发现为设计适用于恶劣井下环境的高性能增稠剂和减阻剂提供了有前景的策略。

引言

随着页岩气和致密油等非常规油气资源的广泛开发，水力压裂技术已成为提高这些低渗透率储层采收率的关键手段[1,2]。作为压裂作业中的核心流体，压裂流体的性能直接影响裂缝形成和支撑剂的输送效率。其中，基于聚合物的压裂流体因其优异的增稠、减阻和携砂性能而被广泛使用[3,4]。

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）因其良好的水溶性、强大的减阻能力和低成本而广泛用作压裂流体中的增稠剂和减阻剂[5]。然而，传统的HPAM在高度矿化和高温剪切环境中存在多个性能瓶颈，其聚合物链容易卷曲、断裂或缠结，导致增稠能力下降和粘度保持率降低，从而严重影响其在深部或高盐度储层中的应用[6]。研究表明，在NaCl、CaCl₂或MgCl₂等无机盐体系中，HPAM溶液的粘度可降低50%以上[7]。因此，提高APAM的耐盐性、热稳定性和剪切稳定性已成为其在压裂流体中应用的关键科学问题。

为了提升HPAM的功能性能，近年来研究人员开始尝试在其分子结构中引入疏水基团以诱导疏水性缔合[8,9]。疏水性缔合聚合物（HAPs）在溶液中可以形成微相分离结构或物理交联网络，从而显著提高溶液的粘弹性和剪切阻力以及热稳定性[10]。例如，含有长烷基链（如十六烷基和十八烷基）的聚丙烯酰胺共聚物表现出优异的流变性能和持续释放特性[11,12]。然而，现有的疏水性缔合聚合物仍存在明显局限性：一方面，疏水单体在水相中的聚合效率较低，分子结构分布不均匀[13]；另一方面，疏水改性聚合物的水溶性降低，在压裂现场的大排量施工条件下难以实现快速溶解和均匀分散[10]。此外，其产品的稳定性受原材料、环境pH值和剪切条件的影响较大，大规模应用仍面临挑战。

近年来，作为一类结构设计型功能流体的离子液体（ILs）在调节聚合物的缔合行为方面显示出巨大潜力[14,15]。其中，吡啶鎓离子液体因其芳香环结构、可调侧链长度和优异的热化学稳定性而受到特别关注。长尾链吡啶鎓离子液体不仅具有显著的疏水性，还能通过其阳离子部分与聚合物主链发生各种非共价相互作用（如静电相互作用、π-π堆积相互作用和氢键相互作用），从而调节聚合物链的构象。

基于上述背景，本文提出了一种新策略，利用长链吡啶鎓离子液体使HPAM具备疏水性缔合性能。离子液体和HPAM均具有良好的水溶性，这两种材料的复合过程不会受到疏水性缔合聚合物常见的水溶性不佳问题的限制。离子液体中的带正电荷的吡啶环可以通过静电作用吸引HPAM链上的负电荷羧基，不同离子液体分子的疏水长链之间也可以相互缔合。这两种非共价键合力共同作用，使复合溶液形成类似于疏水性缔合聚合物溶液的三维分子网络结构（图1）。这种网络结构可以提高溶液的粘度，改善压裂流体的携砂和减阻性能。通过调节吡啶鎓离子液的烷基链长度，本研究系统地研究了其对HPAM溶液缔合能力、流变行为和表面界面特性的影响。这是首次系统性地利用长链吡啶鎓离子液体来调节HPAM的缔合网络结构并实现溶液性能调整，为非常规油气压裂流体的分子设计提供了新的思路。

材料

吡啶、正辛烷溴化物、正癸烷溴化物、十二烷溴化物、四烷溴化物、石油醚、甲基叔丁基醚、乙腈、氯化钠、氯化镁、氯化钙、正己烷，均为分析纯，购自成都科隆化学试剂厂。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），分子量约为2000万，水解度为25%，购自麦克莱恩化学试剂有限公司。

吡啶鎓离子液体[C_nPy]Br的合成

吡啶鎓离子

离子液体浓度对复合体系溶液粘度的影响

吡啶鎓离子液体含有一个阳离子头部和一个长的疏水碳链。疏水性缔合的强度取决于其疏水链的长度。本研究探讨了不同碳链长度的吡啶鎓离子液体对2000 mg/L HPAM溶液表观粘度的影响，如图2a所示。当尾链的碳数为8时，HPAM-[C₈Py]Br复合体系溶液的表观粘度逐渐

结论

本研究合成了四种不同碳链长度的吡啶鎓离子液体[C_nPy]Br（n = 8、10、12或14），并通过H¹NMR光谱对其结构进行了表征。制备了HPAM-[C_nPy]Br复合体系溶液，以研究吡啶鎓离子液体尾链长度对复合体系溶液表观粘度的影响。基于粘度增强效果和触变行为，HPAM-[C₁₂Py]Br复合

CRediT作者贡献声明

张向峰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学研究，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了四川裕盛工业发展公司（项目编号：YSKY202301001）的科研项目支持。同时，我们也感谢编辑和审稿人的建议，这些建议有助于提高本文的质量。