对封闭在石墨烯缝隙纳米孔中的深共晶溶剂的分子动力学研究

《Journal of Molecular Liquids》：A molecular dynamics study of deep eutectic solvents confined in graphene slit nanopores

本研究通过分子动力学模拟，探讨了PIP:LIN水溶性天然深共晶溶剂在8–33 ?宽的石墨烯狭缝纳米孔中的行为变化。纳米限制导致溶剂分子在石墨烯表面形成平行排列的吸附层，其中LIN分子因更强的范德华相互作用更倾向于吸附。这改变了氢键网络（PIP-LIN键减少约30%）和分子动态特性（流动性降低），揭示了纳米受限对HNADES物性的根本影响，为纳米流体应用提供理论依据。

　　该研究探讨了在不同直径（8–33 ?）的石墨烯狭缝纳米孔中，由樟脑（piperitone，简称PIP）和亚油酸（linoleic acid，简称LIN）组成的氢键型天然深共熔溶剂（HNADES）的特性变化，与之相比的是在常规液体相中的行为。通过分子动力学模拟，研究发现纳米约束条件导致了显著的结构重组，表现为在石墨烯壁面上形成吸附层，其中PIP和LIN分子以平行于表面的方式排列。LIN分子与石墨烯表面的相互作用比PIP分子更强，从而形成了异质分布，其中包含相互连接的LIN区域和聚集的PIP团簇。这种结构重组显著影响了氢键的形成模式，随着纳米约束的引入，PIP–LIN氢键的形成减少了约30%，而LIN–LIN的相互作用则有所增强。分子取向、氢键网络以及区域形成的改变直接影响了系统的动态特性，表现为在纳米约束条件下，PIP和LIN分子的流动性显著降低。这些发现强调了纳米约束如何通过分子重组根本性地改变HNADES的特性。

在介绍部分，研究指出深共熔溶剂（DES）是通过两种或更多组分（离子或非离子）的组合形成的，其中一些组分作为氢键受体（HBA），另一些作为氢键供体（HBD），通过分子间氢键作用形成具有显著偏离理想行为的系统，其熔点远低于单独组分的熔点。DES的种类繁多，可以通过合理选择HBA和HBD组分及其摩尔比例进行设计，从而形成可调节、非挥发、生物相容且无毒的溶剂平台，适用于工业应用。DES在食品和制药行业已被成功应用，作为合成功能化纳米材料的介质、催化剂、提取和分离介质、用于气体（如CO?）捕获等。其中，一种特别重要的类型是第五类的疏水性天然深共熔溶剂（HNADES），其由具有疏水性质的天然分子（非离子）组成，具有不溶于水、天然来源和可生物降解等优点，因此成为对人类和环境相对安全的溶剂。

研究进一步指出，DES的应用常常需要考虑其不是以宏观液体形式存在，而是被支撑在固体界面之上，这种变化使得其物性从宏观到界面行为发生转变，从而成为调节DES性能的额外手段。此外，流体（如DES）的纳米约束打开了新的工业应用领域，纳米约束效应来源于对纳米容器的可控合成。对于被纳米约束的流体，理解其在纳米尺度上的行为对于揭示其新的物理化学特性至关重要。这些特性主要源于纳米约束下分子间作用力的变化，特别是对于具有氢键作用的流体，由于结构限制，其性质变化尤为显著。因此，从宏观液体相到纳米约束的流体性质变化，很大程度上取决于约束的尺寸以及流体与纳米容器壁之间的相互作用。

纳米约束对流体的影响包括熔点降低（Gibbs-Thompson效应）以及在约束壁附近形成有序结构、层状结构或纳米尺度分离现象。水及其他与DES密切相关的流体，如离子液体（ILs）或特定DES，可以被约束在刚性（硬壁）或柔性（软壁）的容器中。刚性纳米容器通常使用二维材料如石墨烯、氧化石墨烯、氮化硼或二硫化钼，而柔性约束则涉及生物膜如胶束或蛋白质。纳米约束材料的工业应用范围广泛，包括仿生材料的研究、润滑、催化和涂层技术等。对于DES，它们已被约束在不同的材料中，如石墨、二氧化硅和MXenes，以实现如从烟气中捕获CO?、提高DES性能等目标。其中，石墨烯狭缝纳米孔作为一种特定的纳米容器被广泛研究，用于水、ILs以及水-甲醇混合物等。

因此，研究流体（特别是DES）的纳米约束行为是一个具有重要意义的领域，但目前仍然较少被深入探讨。理解纳米尺度下的行为面临诸多实验挑战，而分子模拟，尤其是经典分子动力学（MD）模拟，成为揭示流体在纳米尺度结构和动态变化的重要工具。经典MD模拟通常采用两种方法：平衡MD（EMD）和非平衡MD（NEMD），用于预测流体在纳米结构中的行为，以及预测其热、流变和传输特性。尽管MD方法已被广泛应用，并证明其可靠性，但仍存在一些局限，如力场的（不）准确性、采样不足以及轨迹分析的复杂性。近年来，基于人工智能（AI）和机器学习（ML）的方法逐渐兴起，成为克服这些挑战的有力手段。然而，如Pra?nikar等人在最近的综述中所讨论的，这些技术仍需进一步证明其在传统MD方法上的优越性，尤其是在大规模模拟系统中。展望未来，希望“AI-MD混合技术”能够达到“生产力平台”的高度，为相关研究带来新的突破。

本研究采用MD模拟方法，定量分析了在石墨烯狭缝纳米孔中，由PIP和LIN组成的HNADES的结构、动态和氢键行为的变化。研究选择的HNADES组分考虑了以下因素：一是天然来源，二是流体的疏水性（与石墨烯狭缝纳米孔壁的强相互作用），三是流体具有高度有序的结构，包括极性和非极性区域以及氢键作用域。选择石墨烯作为狭缝纳米孔的材料，考虑了其作为典型二维材料的特性：一是技术相关性，石墨烯基材料在分离膜、能量存储设备和催化系统中被广泛使用；二是可控的几何结构，狭缝纳米孔提供了均匀的约束环境，具有明确的尺寸；三是平行的石墨烯片层创造了对称的环境，简化了分析和解释；四是可控的孔宽（8–33 ?）允许系统研究纳米约束效应。此外，石墨烯的芳香表面与有机分子之间具有较强的π-π和范德华相互作用，这些相互作用足以诱导显著的结构重组。石墨烯的非极性特性也与所选HNADES的疏水性相匹配，从而增强其在纳米约束下的行为。

研究结果表明，当HNADES被约束在石墨烯狭缝纳米孔中时，其与石墨烯壁的相互作用主要取决于流体的疏水性及其润湿能力。此前的实验研究表明，PIP: LIN（1:1）在不同表面上的接触角较低（例如在铜表面为42.7°，在SS-316表面为32.4°），这与表面张力为32.3 dyn/cm相一致，表明其具有疏水性和良好的润湿能力。此外，研究还关注了水的溶解性以及这些特性如何影响HNADES在纳米约束下的行为。在纳米约束下，流体分子的取向、氢键网络以及区域形成都发生了变化，这些变化直接影响了系统的动态特性。例如，在石墨烯狭缝纳米孔中，PIP和LIN分子的流动性显著降低，表明纳米约束对分子运动产生了显著抑制作用。

研究还探讨了纳米约束对HNADES分子间相互作用的具体影响。在石墨烯狭缝纳米孔中，LIN分子的烷基链与石墨烯表面之间的范德华相互作用较强，导致LIN分子优先吸附，形成异质分布，其中包含相互连接的LIN区域和聚集的PIP团簇。这种吸附行为不仅改变了HNADES的结构，也影响了其动态特性。同时，氢键的形成模式也发生了显著变化，PIP–LIN氢键的形成减少，而LIN–LIN氢键的形成增加。这些变化表明，纳米约束下HNADES的分子间作用力分布发生了显著的重新排列，从而影响了其整体性能。

研究进一步指出，纳米约束不仅改变了HNADES的物理化学特性，还对其在实际应用中的表现产生了重要影响。例如，在气体分离和纯化、能量存储系统（如超级电容器和电池）以及催化过程中，DES作为反应介质的性能可能会因纳米约束而得到提升。此外，纳米约束还可能增强DES的稳定性，使其在极端条件下的应用成为可能。因此，理解纳米约束下HNADES的行为对于开发新型应用具有重要意义。

研究结果还揭示了纳米约束对HNADES分子取向的影响。在石墨烯狭缝纳米孔中，PIP和LIN分子的取向主要以平行于石墨烯壁的方式排列，这种取向方式使得分子能够更紧密地接触石墨烯表面，从而增强其与表面的相互作用。这种取向变化不仅影响了分子的运动能力，还可能改变了其在纳米孔中的分布模式。例如，LIN分子由于与石墨烯表面的强相互作用，可能更倾向于在靠近孔壁的区域聚集，而PIP分子则可能在孔内形成相对独立的区域。这种分布模式的变化可能导致HNADES在纳米孔中的性能发生显著改变，从而影响其在实际应用中的表现。

研究还探讨了纳米约束对HNADES氢键网络的影响。在石墨烯狭缝纳米孔中，LIN分子之间的氢键形成显著增强，而PIP–LIN之间的氢键形成则有所减少。这种变化表明，纳米约束下HNADES的氢键网络发生了重组，导致其整体氢键行为发生变化。这种变化不仅影响了HNADES的结构稳定性，还可能影响其热力学性质和动态行为。例如，氢键的增强可能导致HNADES在纳米孔中的粘度增加，而氢键的减少可能导致其流动性降低。这种变化表明，纳米约束下HNADES的物理化学特性发生了复杂的变化，需要进一步研究其在不同约束条件下的表现。

此外，研究还关注了纳米约束对HNADES分子运动的影响。在石墨烯狭缝纳米孔中，由于分子与石墨烯表面的强相互作用，以及分子取向的变化，HNADES分子的运动能力显著降低。这种降低的运动能力可能导致HNADES在纳米孔中的扩散速率降低，从而影响其在实际应用中的效率。例如，在气体捕获或分离过程中，HNADES的扩散速率降低可能导致其捕获效率下降，而流动性降低可能导致其在催化过程中的反应速率降低。因此，理解纳米约束对HNADES分子运动的影响对于优化其在实际应用中的表现具有重要意义。

研究还指出，纳米约束下HNADES的结构重组不仅影响了其物理化学特性，还可能影响其在不同应用中的表现。例如，在纳米约束下，HNADES的结构可能变得更加有序，从而提高其在分离膜中的选择性。此外，纳米约束可能增强HNADES的稳定性，使其在高温或高压条件下的应用成为可能。因此，研究纳米约束下HNADES的结构变化对于开发其在不同应用中的潜力具有重要意义。

研究还强调了纳米约束对HNADES在实际应用中的重要性。例如，在纳米约束下，HNADES可能具有更好的气体捕获能力，从而提高其在CO?捕获等应用中的效率。此外，纳米约束可能增强HNADES的催化性能，使其在催化反应中表现出更高的活性。因此，研究纳米约束下HNADES的行为对于开发其在工业应用中的潜力具有重要意义。

综上所述，该研究通过分子动力学模拟方法，系统分析了在石墨烯狭缝纳米孔中，由PIP和LIN组成的HNADES的结构、动态和氢键行为的变化。研究结果表明，纳米约束对HNADES的分子间作用力分布、分子取向、氢键网络以及分子运动能力产生了显著影响，从而改变了其整体性能。这些发现不仅为理解纳米约束下HNADES的行为提供了理论支持，也为开发其在不同应用中的潜力提供了科学依据。