高压驱动下的离子液体玻璃化转变：1-烷基-3-甲基咪唑碘化物

《Journal of Molecular Liquids》：High-pressure-driven glass transitions of ionic liquids: 1-alkyl-3-methylimidazolium iodide

高压离子液体玻璃相转变与纳米异质性研究，通过Raman光谱和X射线散射分析[C6mim]I与[C8mim]I的相变行为，发现[C6mim]I在高压下形成均相玻璃，而[C8mim]I在3GPa附近发生异质-均相玻璃转变并形成高密度无定形态。

　　

安倍宏志|丸山修成|吉市勇人|相美昭久|岸村宏明|金子康介|花崎智典

日本横须贺市国防学院材料科学与工程系，邮编239-8686

摘要

利用拉曼光谱和小角/广角X射线散射技术研究了离子液体（ILs）在高压（HP）条件下的玻璃化转变。所使用的离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑鎓碘化物 [C_nmim]I（其中 n = 6 和 8）。在常压下，[C₆mim]I 和 [C₈mim]I 中出现了由纳米异质性引起的明显前峰。在 [C₆mim]I 中，该前峰在高压液态下消失，形成了均匀的玻璃态。而 [C₈mim]I 的纳米异质性即使在玻璃化转变压力（约 3 GPa）下也未消失。具有较长烷基链的 [C₈mim]I 在高压下形成了非均匀玻璃态；当压力达到约 8 GPa 时，其局部结构发生变化，最终转变为完全均匀的玻璃态。

引言

长期以来，人们一直在研究过冷液体（scLs）和玻璃态的异质性与其自由能景观之间的关系[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。特别是，动态异质性被认为是玻璃形成过程中的一个重要因素。最近的模拟研究表明，scLs 的缓慢动态异质性会干扰晶体成核过程[10]。亚稳态scLs的特征是动态异质性与结构异质性的相互作用。单组分分子系统中的空间异质性波动表明了液体的脆弱性[10]。

低密度非晶（LDA）冰在高压（HP）下可以转变为高密度非晶（HDA）冰[11]。高压下的非晶转变通过广角X射线散射（WAXS）被检测到[11,12]。此外，LDA 和 HDA 的结构还通过分子动力学（MD）得到了可视化[13]。

近年来，由阳离子和阴离子组成的离子液体（ILs）被作为新型液体合成[14,15]。许多ILs已被设计用于各种应用[[16], [17], [18], [19]]。代表性的阳离子是1-烷基-3-甲基咪唑鎓（[C_nmim]⁺，其中 n 表示烷基链的长度。[C_nmim][X] 的纳米异质液体结构被应用于多种领域，其纳米异质形态可通过调节阳离子和阴离子的组合来调控。此前，[C_nmim][X] 的纳米异质性通过MD模拟进行了研究[20], [21], [22]，并通过对小角/广角X射线散射（SWAXS）图样的分析进行了估算[23], [24], [25]]。在基础科学领域，已报道了ILs的各种相行为，如液-液转变[26]、塑性晶体相[27]、晶体多晶型[28], [29], [30], [31]、多条相变路径[32], [33], [34], [35]以及高压下的多玻璃转变[36], [37], [38], [39], [40]]。

ILs的玻璃化行为受阴离子种类的显著影响。例如，观察到了 [C_nmim][BF₄] [36]、[C_nmim][PF₆] [37]、[C_nmim][NO₃] [38,39] 和 [C_nmim][TFSI] [40] 在高压下的前峰现象，其中 [TFSI]^? 是双（三氟甲磺酰）咪唑。特别是在 [C₈mim][NO₃] 中，伴随着构象变化发生了非均匀-均匀玻璃转变[38,39]。ILs的相变多样性源于纳米异质性、构象自由度（构象多晶型）[28], [29], [30], [31]、堆积多晶型[41]、氢键作用[42]以及阳离子和阴离子对的相互作用能[43,44]等多种因素。

在本研究中，利用SWAXS和拉曼光谱研究了 [C_nmim]I（n = 6 和 8）在高压下的玻璃化转变。[C₆mim]I 在高压下形成了均匀玻璃态；[C₈mim]I 则观察到了由高压驱动的非均匀-均匀玻璃转变。根据局部结构分析，[C₈mim]I 在 7.9 GPa 时发生了HDA转变。

材料信息

本研究中使用的离子液体 [C₆mim]I（购自关东化学公司）具有亲水性。[C₈mim]I 的合成方法见文献[45]。样品通过质子核磁共振（¹H NMR）和碳-13核磁共振（¹³C NMR；图 S1）进行了分析。

我们使用隔膜真空泵（DTU-20，Ulvac公司）在80°C下对样品进行了48小时的真空干燥，最低压力为200 Pa。无油的隔膜真空泵能够提供不受油污染的清洁环境。

[C_nmim]I（n = 6 和 8）在高压下的玻璃化转变

难以区分高压下的玻璃态与高压液态（spL）。通过红宝石R₁荧光的线宽变化来确定玻璃化转变压力（P_g）。该方法对样品中的异质压力非常敏感。该技术已应用于ILs的高压玻璃化研究[36]，并且ILs的多玻璃转变现象也通过红宝石R₁荧光的线宽变化得到了清晰观察[36,38]。

结论

通过拉曼光谱和SWAXS明确了 [C_nmim]I（n = 6 和 8）在高压下的玻璃化转变过程。[C₆mim]I 在低于 P_g 的压力下，其纳米异质性消失，形成了均匀玻璃态。在 [C₈mim]I 中，1.1 GPa 时出现了一个由两种相关长度组成的宽前峰。这种纳米异质双态仅存在于 [C₈mim]I 中。[C₈mim]I 的刚性纳米异质性在高于 P_g 的压力下促进了均匀玻璃与非均匀玻璃的共存。

CRediT作者贡献声明

安倍宏志：撰写初稿、数据整理、概念构思。丸山修成：数据整理。吉市勇人：数据整理。相美昭久：数据整理。岸村宏明：数据整理。金子康介：数据整理。花asaki智典：数据整理。

未引用的参考文献

[55]

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国防学院的武石武树教授和吉村洋教授提供的实验支持。同时感谢高能加速器研究组织（KEK）材料结构科学研究所的柴崎洋博士的实验协助。我们也感谢Photon Factory（提案编号：2023G010）的支持。