在278.15 K至323.15 K的温度范围内，对α-氨基-ε-己内酰胺在六种纯溶剂中的溶解行为进行了实验和计算研究

《Journal of Molecular Liquids》：Experimental and computational study on the dissolution behavior of α-amino-ε-caprolactam in six pure solvents at 278.15?K to 323.15?K

α-氨基-ε-卡普洛酯（ACL）在甲醇、乙醇、正丙醇、乙酰乙酸酯、丙酮氰和水中溶解性研究显示，其溶解度随温度升高而增大，但低于300K时醇类溶剂中溶解度显著更高，主要因氢键作用增强；而水中溶解度低源于水的强自关联作用。热力学模型（Apelblat、Wilson等）和COSMO-RS预测验证了溶解过程为熵驱动、吸热特性，分子动力学模拟揭示了溶剂极性和氢键能力的核心影响。研究为溶剂筛选和结晶工艺设计提供理论支撑。

　　α-氨基ε-己内酰胺（ACL）是一种在有机合成中广泛应用的中间体，尤其在合成聚合物单体方面具有重要作用。例如，ACL可用于制备己内酰胺、α-二甲氨基ε-己内酰胺以及苯基保护的环状赖氨酸等化合物。此外，ACL本身也可作为聚合物单体，广泛应用于功能性聚酰胺材料的合成中。由于ACL在反应体系中的分离与纯化过程复杂，且产物纯度对其储存与应用性能有重要影响，因此，研究其在不同溶剂中的溶解行为对于优化其分离和纯化工艺具有重要意义。

ACL的溶解行为受到多种因素的影响，包括温度、溶剂的极性和氢键能力等。在本研究中，ACL在甲醇、乙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙腈和水等六种溶剂中的溶解度被系统地研究，实验温度范围为278.15 K至323.15 K，压力为0.1 MPa。实验结果表明，ACL的溶解度在所有溶剂中均随温度升高而增加，这说明其溶解过程是一个吸热过程。而在低于300 K的温度下，ACL在醇类溶剂中的溶解度显著高于在乙酸乙酯、乙腈和水中的溶解度。这种差异主要归因于醇类溶剂与ACL之间较强的氢键作用，而水分子由于其高度自缔合的特性，导致其与ACL之间的相互作用较弱，从而表现出较低的溶解度。

为了更深入地理解ACL在不同溶剂中的溶解机制，研究者还进行了分子动力学模拟，计算了径向分布函数（RDFs），以分析溶液中ACL与溶剂分子之间的相互作用。通过这些模拟，可以揭示ACL溶解过程中分子间作用力的变化，以及溶剂极性和氢键能力对溶解度的影响。此外，研究还使用了多种热力学模型来关联ACL的溶解度曲线，包括三种经验模型（Apelblat、λh和Margules模型）和三种局部组成模型（Wilson、NRTL和UNIQUAC模型）。其中，Apelblat和Wilson模型对实验数据的拟合效果最好，而COSMO-RS模型虽然能够预测溶解度随温度和溶剂变化的趋势，但其预测精度相对较低。

溶解度作为设计和开发结晶工艺的基础数据，对于溶剂筛选和工艺优化至关重要。研究中还利用van 't Hoff方程估算ACL的溶解性质，结果表明，无论在何种溶剂中，ACL的溶解过程均表现为吸热且熵驱动的特性，其中焓变是主要的驱动力。这些结果不仅为ACL在不同溶剂中的溶解行为提供了系统性的理解，也为溶剂的选择和结晶工艺的设计提供了理论依据。

在实际应用中，ACL的纯化过程通常包括结晶、蒸馏和萃取等方法。其中，结晶因其较低的能耗、操作温度温和以及能够获得较高纯度的产品而成为一种更可行的纯化手段。然而，ACL在高温下不稳定，因此在设计结晶工艺时需要充分考虑温度的影响。研究发现，ACL在醇类溶剂中的溶解度随着温度升高而显著增加，这表明在较高温度下，使用醇类溶剂进行结晶可能更有利于提高产物的纯度。而在水中的溶解度较低，这可能意味着在水溶液中进行结晶操作时需要采取其他措施，如加入助溶剂或调整pH值，以提高ACL的溶解度并优化结晶过程。

为了更全面地评估ACL在不同溶剂中的溶解行为，研究者还对实验数据进行了热力学模型的拟合和COSMO-RS模型的预测。这些模型能够帮助研究人员理解ACL在不同溶剂中的溶解趋势，并为实际应用提供指导。例如，Apelblat模型可以用于预测ACL在不同温度下的溶解度，而Wilson模型则能够描述不同溶剂中ACL的活度系数，从而为溶剂筛选提供依据。COSMO-RS模型虽然在预测溶解度方面具有一定优势，但其准确性仍需进一步提高，特别是在涉及复杂分子相互作用的体系中。

此外，研究还强调了分子模拟在理解溶解机制中的重要性。通过分子动力学模拟，可以直观地观察ACL分子在溶液中的行为，分析其与溶剂分子之间的相互作用，从而揭示溶解过程中的关键因素。这些信息不仅有助于优化结晶工艺，还能为开发新的溶剂和改进现有工艺提供理论支持。例如，在醇类溶剂中，ACL分子与溶剂分子之间的氢键作用可能促进了其溶解，而在水溶液中，由于水分子的高度自缔合，ACL的溶解度受到限制。

在实际应用中，ACL的分离和纯化工艺需要根据其溶解特性进行调整。例如，在使用甲醇作为反应溶剂时，通常会先通过蒸馏去除溶剂，再加入乙酸乙酯进行重结晶以进一步纯化ACL。这种方法能够有效提高ACL的纯度，从而满足高纯度聚合物合成的要求。然而，蒸馏和重结晶过程可能伴随着较高的能耗和操作成本，因此，研究者正在探索更加高效和经济的分离方法。

从热力学角度分析，ACL的溶解过程是一个熵驱动的吸热过程。这意味着在较高温度下，ACL的溶解度会显著增加，这与实验结果一致。同时，焓变是溶解过程的主要驱动力，表明ACL分子与溶剂分子之间的相互作用在溶解过程中起着关键作用。这些热力学特性为ACL在不同溶剂中的溶解行为提供了理论解释，并为实际应用中的工艺设计提供了指导。

在工业生产中，ACL的分离和纯化工艺需要考虑多种因素，包括溶剂的选择、温度的控制以及操作条件的优化。例如，选择合适的溶剂可以显著提高ACL的溶解度，从而有利于其结晶和纯化。同时，温度的控制对于溶解过程和结晶过程都至关重要，因为高温有助于提高溶解度，但ACL的不稳定性限制了其在高温下的应用。因此，需要在溶解度和稳定性之间找到平衡点，以确保ACL在分离和纯化过程中的安全性和有效性。

研究中还提到，ACL的溶解行为不仅影响其分离和纯化工艺，还对最终产品的性能和应用具有重要影响。因此，深入理解ACL在不同溶剂中的溶解特性，对于开发高性能的聚酰胺材料具有重要意义。通过优化溶剂选择和工艺参数，可以有效提高ACL的纯度，从而改善其在聚合物合成中的应用效果。

总之，本研究通过实验和计算方法系统地探讨了ACL在六种不同溶剂中的溶解行为，揭示了其溶解度随温度和溶剂极性变化的规律。研究结果表明，ACL在醇类溶剂中的溶解度较高，且在较低温度下表现出更强的溶解能力。同时，Apelblat和Wilson模型对实验数据的拟合效果较好，而COSMO-RS模型虽然能够预测溶解度趋势，但其准确性仍需进一步提高。这些发现为ACL的分离和纯化工艺提供了理论支持，并有助于开发更加高效和经济的溶剂筛选和工艺优化方法。通过深入理解ACL的溶解特性，可以为功能性聚酰胺材料的合成和应用提供更加可靠的科学依据。