部分有序的玻璃形成相——松弛过程与冷结晶

《Journal of Molecular Liquids》：Partially ordered glass-forming phases – relaxation processes and cold crystallization

本文系统研究了具有部分有序分子结构的液晶材料在玻璃形成及结晶动力学中的特性。通过介电弛豫、差示扫描量热法及偏光显微镜等手段，揭示了液态和固态液晶相中α和β弛豫的温度依赖性，发现液态相的α弛豫呈现超阿伦尼乌斯行为，而固态相则符合阿伦尼乌斯规律。利用Avrami和Ozawa模型分析冷结晶动力学，证实了分子构象自由度与结晶激活能的关联性。进一步通过纳米限域效应研究，发现孔隙尺寸显著影响分子取向有序性及玻璃转变温度。研究为功能液晶材料的稳定性设计提供了理论依据。

　　在研究部分有序玻璃（partially ordered glasses）的液态晶体材料时，科学家们发现这些材料在玻璃形成过程中，分子的有序状态仍然得以保留。这类材料包括胆甾相（cholesteric）、铁电相（ferroelectric smectic）以及具有取向和构象无序（ODIC和CONDIS）的晶体相。通过研究这些材料在接近玻璃转变温度时的分子动力学，科学家们确认了在类似液体的玻璃形成相中，结构α弛豫（structural α-relaxation）呈现出超阿伦尼乌斯（super-Arrhenius）的温度依赖性。而在具有类似固体特性的玻璃形成相中，如取向无序的晶体相，分子动力学则遵循阿伦尼乌斯（Arrhenius）行为。在大多数部分有序玻璃相中，还观察到了与分子的局部旋转或分子内运动相关的阿伦尼乌斯二次弛豫（secondary relaxation）。这表明，不同的分子有序度对玻璃形成过程中的动力学行为产生了显著影响。

在研究这些材料的冷结晶（cold crystallization）过程时，科学家们采用了阿夫拉米（Avrami）模型和奥扎瓦（Ozawa）模型来分析等温与非等温条件下的结晶动力学。冷结晶现象通常发生在玻璃形成相软化之后，此时分子的流动性增加，使得结晶过程能够发生。研究还发现，动态和热力学特征之间存在显著的相关性，这在几种材料中得到了验证。此外，研究还探讨了部分有序分子结构对相变行为和分子动力学的影响，特别是在受限环境下的情况。这些发现加深了我们对无序软物质系统中玻璃化和结晶倾向的理解，对于确保功能型液晶材料的热稳定性和结构稳定性具有重要意义。

在等温实验中，冷结晶过程的结晶度随温度变化而变化，这使得研究者能够分析结晶速率。在非等温实验中，结晶度与温度的关系则受到加热速率的影响。研究表明，加热速率的降低会导致结晶过程发生在较低的温度区间，并且主要由扩散机制驱动。而加热速率的增加则会使结晶过程发生在较高的温度区间，此时热力学因素在结晶过程中占据主导地位。通过这些实验，研究者能够区分不同机制对冷结晶过程的贡献，并且在某些材料中，观察到了二次弛豫现象的存在。

对于某些材料，例如具有较高分子结构参数（如5*CB）的液晶，研究者发现其冷结晶过程在加热过程中表现出不同的行为。在慢速加热条件下，分子的扩散成为主要机制，而在快速加热条件下，热力学因素更为重要。此外，研究还发现，冷结晶过程的激活能随着加热速率的增加而变化，这表明温度变化对分子动力学的影响并非线性，而是受到材料特性和外部条件的调控。

在一些材料中，如具有高分子有序度的smectic相（如3F5BFBiHex），冷结晶过程在加热过程中表现出复杂的动态行为。这些材料在冷结晶过程中可能经历多个阶段，每个阶段的机制不同。例如，在低温区域，冷结晶主要由扩散过程驱动，而在高温区域，热力学因素成为主导。这种多阶段行为可能与分子的局部运动和整体结构变化有关，表明冷结晶过程不仅仅是简单的动力学过程，而是涉及多个相互作用的机制。

此外，研究还涉及了受限环境下的液晶行为，例如在多孔矩阵中。这些环境可能改变分子的排列和动力学行为，导致不同的弛豫过程。例如，在多孔矩阵中，分子可能在孔壁附近形成有序结构，而在孔的中心区域保持无序状态。这种现象可能与分子的锚定效应（anchoring effect）有关，即分子在受限环境中倾向于沿孔壁方向排列。研究发现，在受限条件下，分子的弛豫过程可能变得更加复杂，某些材料的弛豫行为可能从超阿伦尼乌斯转变为阿伦尼乌斯，这可能与分子在受限空间中的运动受限有关。

在某些材料中，如4CFPB，研究者还发现，分子在受限条件下的动力学行为与在无限制条件下的行为存在差异。例如，在孔的中心区域，分子的旋转运动可能更加自由，而在孔壁附近，分子的运动受到限制。这种差异可能导致在受限条件下观察到不同的弛豫行为，如与分子内运动相关的二次弛豫。此外，受限环境可能影响材料的玻璃化温度和结晶行为，使得冷结晶过程在某些情况下更容易发生。

研究还发现，部分有序玻璃相中的分子运动与普通玻璃中的分子运动存在差异。例如，在某些材料中，分子的局部运动可能仍然活跃，而整体结构则趋于稳定。这种现象可能与分子在玻璃形成过程中的部分有序状态有关，即分子的某些自由度仍然存在，但整体排列被冻结。这表明，玻璃化过程并非完全冻结所有分子运动，而是保留了一部分有序性。

在某些材料中，如5P-Am*FLAm*-P5，冷结晶过程表现出不同的动力学特征。例如，在低温区域，结晶过程主要由扩散机制驱动，而在高温区域，热力学因素成为主导。这种变化可能与分子在不同温度下的运动能力有关，表明温度对分子动力学的影响具有复杂性。

研究还发现，部分有序玻璃相中的分子运动可能与普通玻璃中的运动存在显著差异。例如，在某些材料中，分子的局部运动可能仍然活跃，而整体结构则趋于稳定。这种现象可能与分子在玻璃形成过程中的部分有序状态有关，即分子的某些自由度仍然存在，但整体排列被冻结。这表明，玻璃化过程并非完全冻结所有分子运动，而是保留了一部分有序性。

此外，研究还发现，受限条件下的分子运动可能受到多种因素的影响，包括分子的排列方式、孔的大小和形状，以及温度变化速率。例如，在某些材料中，分子的旋转运动可能在受限条件下更加活跃，而在其他材料中，分子的运动则可能受到限制。这种差异可能与分子的结构特性有关，如分子的极性、长度和形状。

研究还涉及了不同温度范围内的分子运动行为。例如，在低温区域，分子的运动可能更加受限，而在高温区域，分子的运动则可能更加活跃。这种温度依赖性可能与分子的激活能有关，即分子在不同温度下的运动需要克服的能量障碍不同。

通过这些研究，科学家们能够更好地理解液晶材料在不同条件下的玻璃化和结晶行为，以及这些行为如何影响材料的热稳定性和结构特性。这些发现对于开发新型功能型液晶材料具有重要意义，特别是在需要高稳定性和特定热行为的应用领域。此外，研究还揭示了动态异质性（dynamic heterogeneity）在液晶材料中的作用，即不同分子区域的运动行为可能存在差异，这可能影响材料的整体性能。

总之，这些研究提供了关于液晶材料在不同条件下的动力学行为的深入见解，包括玻璃形成相中的分子运动、冷结晶过程的机制以及受限条件下的分子排列和动力学变化。这些发现不仅加深了我们对液晶材料行为的理解，还为相关材料的设计和应用提供了理论依据。