通过两步改性方法制备低热导率、高强度的GPTMS聚合物交联SiO?气凝胶

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Preparation of low-thermal-conductivity and high-strength GPTMS polymer cross-linked SiO? aerogels via a two-step modification method

采用TEOS、GPTMS和DETA两步改性法，优化二氧化硅气凝胶的微结构，实现热导率0.0228 W·m?1K?1和压缩强度1.829 MPa的协同提升，拓展航空航天热绝缘应用。

　　近年来，随着材料科学的不断发展，硅基气凝胶因其独特的物理特性，在多个领域展现出了广阔的应用前景。硅基气凝胶是一种具有低密度、高孔隙率和非晶态结构的多孔材料，其三维网络结构由相互连接的二氧化硅纳米颗粒构成，赋予其优异的热绝缘性能和轻质特性。这些特性使得硅基气凝胶在航空航天、建筑节能、保温隔热等领域成为极具潜力的材料。然而，尽管研究者在提升其机械性能方面取得了一定进展，但硅基气凝胶的热绝缘性能仍然存在一定的局限，限制了其在更广泛场景中的应用。

为了解决这一问题，研究团队提出了一种新的方法——“两步改性法”，旨在实现硅基气凝胶在热绝缘和机械性能方面的协同优化。该方法的核心在于通过控制有机前驱体与硅源的反应条件，减少改性过程中对原始气凝胶结构的破坏，从而保持其优异的热绝缘性能，同时显著提升其机械强度。在实验中，研究团队采用了四乙基正硅酸盐（TEOS）作为硅源，（3-缩水甘油氧基丙基）三甲氧基硅烷（GPTMS）作为有机前驱体，二乙醇胺（DETA）作为交联剂，并通过两步改性法，结合前驱体改性和水热老化，进一步优化了气凝胶的微观结构。

在第一步中，研究团队对硅溶胶进行了前驱体改性，使用GPTMS与DETA形成的预交联产物作为改性材料。相比中性或碱性条件，有机硅烷前驱体在酸性条件下更容易发生完全水解，从而形成更加均匀的凝胶结构。这种均匀的凝胶结构不仅有助于提升气凝胶的机械性能，还能够减少在后续处理过程中可能出现的结构不稳定性。此外，通过分离GPTMS的交联过程与硅源的水解和缩聚过程，研究团队有效避免了两种反应之间的相互干扰，从而确保了气凝胶在凝胶化过程中的结构一致性。

在第二步中，研究团队对改性后的凝胶进行了水热老化处理。这一过程不仅加速了环氧基团的聚合和交联反应，还促进了气凝胶微观结构的进一步优化。为了增强水热老化过程中环氧基团的交联效率，研究团队在老化溶液中引入了DETA。碱性环境能够促进骨架粒子的生长，从而增强气凝胶的整体结构强度。同时，DETA提供了额外的反应位点，使环氧基团能够形成更加完整的交联网络，有效抑制了纳米颗粒的聚集，从而在水热老化后保持了原始的多孔结构。

实验结果表明，采用这种两步改性法所制备的GPTMS交联硅基气凝胶（GDSA）在机械性能和热绝缘性能方面均表现出显著优势。其中，GDSA-50样品在前驱体改性和水热老化后，展现出较低的导热系数（0.0228 W·m?1K?1）和较高的压缩强度（1.829 MPa，在20%应变条件下）。这一性能的提升不仅来源于更有效的交联网络结构，还与更均匀的微观孔隙分布密切相关。相比于传统的改性方法，该两步改性法不仅在提升机械性能的同时保留了良好的热绝缘性能，还通过常压干燥工艺降低了生产成本，从而提升了其在实际应用中的可行性。

此外，研究团队还对不同改性条件下的气凝胶结构和性能进行了系统分析。他们发现，在前驱体改性过程中，GPTMS和TEOS的水解速率存在差异，导致凝胶颗粒分布不均，从而在干燥后容易发生结构坍塌，影响其热绝缘性能。因此，通过分离两种反应过程，研究团队成功地解决了这一问题，使气凝胶在干燥后能够保持稳定的微观结构。同时，在水热老化过程中，残留的环氧基团未能充分交联，导致结构不均匀和骨架强度不足，从而影响了气凝胶的孔隙保持能力和热绝缘性能。通过在老化溶液中引入DETA，研究团队有效提高了环氧基团的交联效率，使气凝胶在干燥后能够维持良好的孔隙结构，同时显著提升了其机械强度。

这一研究不仅为硅基气凝胶的改性提供了新的思路，还为开发具有优异热绝缘性能和机械强度的聚合物交联气凝胶提供了可行的路径。通过精确控制前驱体改性和水热老化的过程，研究团队成功地实现了对气凝胶微观结构的调控，从而在宏观上提升了其性能。这种两步改性法的优势在于，它不仅能够保持气凝胶的低密度和高孔隙率，还能够显著提升其机械强度，使其能够在更复杂和严苛的环境中应用。

研究团队还通过实验验证了该方法的有效性。他们发现，GPTMS含量较低时，能够形成较长链的线性有机网络，从而减少体积收缩，保留大孔结构；而GPTMS含量较高时，则会形成较短链的高交联网络，导致显著的体积收缩和大孔结构的坍塌。因此，通过合理控制GPTMS的用量，研究团队成功地在保持气凝胶孔隙结构的同时，提升了其机械性能。此外，DETA的引入不仅促进了环氧基团的交联反应，还增强了气凝胶的骨架强度，使其在干燥后能够保持稳定的结构。

研究团队还发现，传统的改性方法往往在提升机械性能的同时牺牲了气凝胶的热绝缘性能。这是因为有机前驱体的引入通常会导致气凝胶结构的破坏，使得其密度增加，从而提高了导热系数。相比之下，该两步改性法在提升机械性能的同时，有效保留了气凝胶的低密度和高孔隙率，从而保持了其优异的热绝缘性能。此外，该方法还通过常压干燥工艺降低了生产成本，使其在实际应用中更具经济性和可行性。

在材料选择方面，研究团队采用了高纯度的TEOS、GPTMS和DETA作为主要原料。TEOS作为硅源，能够提供丰富的硅基骨架，而GPTMS作为有机前驱体，能够在酸性条件下发生完全水解，形成均匀的凝胶结构。DETA作为交联剂，能够与GPTMS的环氧基团发生开环交联反应，从而形成更加完整的交联网络。这些材料的选用不仅确保了气凝胶的高质量，还为后续的改性提供了良好的基础。

在实验过程中，研究团队还对不同改性条件下的气凝胶进行了详细的分析。他们发现，在前驱体改性过程中，酸性条件能够促进GPTMS的完全水解，从而形成均匀的凝胶结构。而在水热老化过程中，碱性条件能够促进DETA的交联反应，从而增强气凝胶的骨架强度。这些发现为优化气凝胶的性能提供了重要的理论依据。

通过这一研究，团队不仅解决了硅基气凝胶在热绝缘性能方面的不足，还为开发高性能的聚合物交联气凝胶提供了新的方法。该两步改性法的成功应用，标志着硅基气凝胶在热绝缘和机械性能方面的协同优化取得了重要进展。未来，随着该方法的进一步完善和推广，硅基气凝胶有望在更多领域中发挥其独特的优势，如航空航天、建筑节能、工业保温等。

此外，研究团队还强调了该方法在实际应用中的重要性。通过常压干燥工艺，不仅降低了生产成本，还减少了对高温设备的依赖，从而提高了生产效率。这种低能耗、高效率的生产方式，使得硅基气凝胶在实际应用中更具经济性和可行性。同时，该方法还能够保持气凝胶的原始结构，使其在使用过程中不易发生结构坍塌，从而延长其使用寿命。

总的来说，该研究为硅基气凝胶的改性提供了一种新的思路，不仅提升了其机械性能，还保持了其优异的热绝缘性能。通过两步改性法的实施，研究团队成功地实现了对气凝胶微观结构的调控，使其在宏观上表现出更好的性能。这一成果为硅基气凝胶在更多领域的应用提供了重要的支持，同时也为相关材料科学的研究提供了新的方向。