平衡状态下单组分熔体中的原子键合：以砷、锑和铋为例

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Atomic bonding in equilibrium single-component melts. The cases of arsenic, antimony and bismuth

液态pnictides在接近熔点时形成准稳定结构，其键合程度通过COHP方法结合ab-initio模拟分析，发现p轨道电子相互作用决定了键长和键角特征，结构稳定性随原子质量增大呈幂律降低。

　　在元素周期表中，第13至第16族的金属元素（如砷、锑、铋等）在接近熔点时，其液态结构中可能会形成具有特定稳定性的短程有序结构。这些结构虽然在熔融状态下存在，但其稳定性机制尚未达成一致的共识。本文通过量子化学计算的方法，结合第一性原理模拟，对这些短程有序结构的形成机制进行了深入探讨，并揭示了其稳定性与原子质量及结构规模之间的关系。

液态结构中短程有序的出现，可能源于原子间相互作用的特性。在这些元素的熔融过程中，观察到的结构特征包括短寿命的原子对（如二聚体）和更复杂的原子团（如三聚体）。这些结构的存在在实验和计算结果中均有所体现。例如，在锑和铋的熔融过程中，二聚体和三聚体作为基本单元，其键角分别为45°和90°，而键长则在3.07 ?和4.8 ?之间变化。而在砷的熔融过程中，类似的结构也表现出特定的键长和键角特征。这些结构的形成不仅影响了原子间的结合程度，还对整体的物理性质产生了显著影响。

研究发现，这些短程有序结构的稳定性与原子质量及结构规模之间存在一定的相关性。随着原子质量的增加，结构的稳定性呈现幂律下降的趋势。这意味着，重元素的熔融过程中，短程有序结构的存在可能不如轻元素那样明显。此外，随着结构中包含的原子数量增加，其稳定性也会相应减弱。这一现象可能与原子间相互作用的强度和方式有关，特别是p轨道电子之间的相互作用。p轨道的电子分布和相互作用方式决定了这些结构的键长和键角，从而影响了它们的稳定性。

在研究过程中，科学家们采用了多种方法来分析这些短程有序结构的特性。其中，晶体轨道哈密顿人口（COHP）方法被用来评估原子间的结合程度。这种方法基于第一性原理的计算，能够提供关于原子间相互作用的详细信息。通过COHP方法，研究人员能够区分不同类型的键合状态，并进一步理解这些结构的形成机制。此外，实验方法如中子衍射和X射线衍射也提供了关于液态结构的直接证据，这些实验结果与理论计算相互印证，增强了对短程有序结构的认识。

在某些情况下，液态结构中可能会形成更为复杂的结构，例如环状结构和链状结构。以硫的熔融过程为例，其液态结构中可以观察到由8个原子组成的环状结构（S?），以及链状结构。这些结构的形成机制尚不完全清楚，但近年来的研究表明，通过分析分子和晶体中的电荷分布，可以揭示这些结构的形成过程。例如，Bader电荷分析方法被用于研究硫的熔融结构，发现环状结构在热波动的作用下可能会发生断裂，从而形成电荷极化现象，使环状结构的边缘原子变得活跃，进而与其他环状结构结合，形成更复杂的聚合结构。

这一研究不仅揭示了液态结构中短程有序的形成机制，还为理解这些结构的稳定性提供了新的视角。通过分析原子间的结合程度和结构特征，研究人员能够更好地解释不同元素在熔融状态下的行为差异。例如，在某些元素的熔融过程中，短程有序结构可能表现为二聚体和三聚体，而在其他元素中，可能以不同的形式出现。这种差异可能与原子的电子结构、原子质量以及环境压力等因素有关。

此外，研究还发现，这些短程有序结构的稳定性与原子质量及结构规模之间的关系具有普遍性。对于第13至第16族的元素，其熔融状态下的短程有序结构表现出相似的特征，尽管具体数值可能有所不同。这一现象可能与这些元素的电子结构相似性有关，尤其是在p轨道电子的相互作用方面。通过比较不同元素的熔融结构，研究人员能够更好地理解这些结构的形成机制及其对物理性质的影响。

研究还指出，在某些情况下，短程有序结构的形成可能受到外部条件的影响，例如压力和温度的变化。在高压条件下，某些元素的熔融结构可能会表现出不同的行为，如形成更多的环状结构或链状结构。而在常压下，这些结构可能以更简单的形式存在。这种变化可能与原子间相互作用的强度和方式有关，尤其是在熔融状态下，原子的排列和结合方式可能受到外部条件的调控。

总体而言，本文的研究结果为理解液态结构中短程有序的形成机制提供了新的思路。通过第一性原理的计算方法，研究人员能够更准确地评估原子间的结合程度，并揭示这些结构的稳定性与原子质量及结构规模之间的关系。这些发现不仅有助于深化对液态结构的理解，还为相关材料的开发和应用提供了理论支持。此外，研究还强调了实验与理论计算相结合的重要性，通过多方面的研究手段，能够更全面地揭示液态结构的复杂性。