Bi?O?-B?O?-ZnO金属密封玻璃的制备与性能

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Preparation and Properties of Bi 2O 3-B 2O 3-ZnO Metal Sealing Glass

低低温密封玻璃的制备及与不锈钢的密封性能研究，系统考察Bi/B和Cu/Zn比例对Bi?O?-B?O?-ZnO体系玻璃热膨胀系数及结晶行为的影响，发现当Bi?O?含量≤50%时，玻璃热膨胀系数达115×10??/°C峰值，掺入CuO可提升与SUS430不锈钢的密封强度至3.08MPa，并通过470°C低温封接形成3μm厚离子渗透结合层。

　　

Jinxu Jiao|Zhaojin Zhong|Jiaxin Xu|Weiyong Dong|Hong Li|Junjie Zhou|Xiaobo Peng

中国建材集团高级玻璃材料国家重点实验室（CNBM高级玻璃材料研究有限公司），中国蚌埠233000

摘要

低温密封是金属-玻璃密封行业未来的发展趋势。本研究探讨了不同Bi/B比和Cu/Zn比对Bi-B-Zn体系玻璃性能的影响，并首次研究了其与传统不锈钢（SUS430）的密封性能。结果表明，玻璃中Bi?O?的最大含量为50%，相应的最大热膨胀系数（α）为115×10??/°C。用CuO替代ZnO可以降低玻璃的特性温度，但会增加其结晶倾向。然而，添加少量CuO可以提高玻璃与金属之间的密封强度，达到3.08 MPa。此外，研究发现，在470°C的低温下进行密封时，金属和玻璃之间会发生离子渗透，形成约3 μm厚的粘合层。这项研究对于推进金属与玻璃之间的低温密封技术具有重要意义。

引言

随着现代科学技术的快速发展，尤其是微电子技术、电子显示技术、光电子技术和载人航天工程的发展，设备的微型化以及结构部件的精密度不断提高[[1], [2], [3]]。电子元件的种类不断增加，产品形状变得越来越复杂，应用场景也在增多，对密封材料的需求也在逐渐增加[[4], [5], [6]]。

密封材料可分为有机材料、无机材料和金属材料。有机材料主要用于低温密封，无机材料适用于高温密封，而金属材料则主要用于电子产品的焊接。作为无机密封材料的一种，玻璃材料比有机材料具有更好的耐热性和气密性，同时其绝缘性能也优于金属材料。因此，对玻璃密封材料的需求正在增长，同时对密封工艺在更低温度下运行的要求也在提高[[7], [8], [9], [10]]。

低温密封玻璃作为一种新兴的密封材料，具有低温密封、优异稳定性和优异机械性能等特点[11]。它可以替代有机材料，用于金属-金属、金属-陶瓷和金属-玻璃界面的密封应用。使用这种材料的密封器件可广泛应用于电子、航空航天、微电子和汽车等前沿领域。目前，大多数低温玻璃体系仍含有铅成分，某些配方中PbO的含量高达70%。PbO的存在对人类健康构成严重威胁，并对土壤和水资源造成破坏性污染。因此，无铅低温密封玻璃的研究至关重要。作为一种低温密封玻璃，铋酸盐玻璃因其无铅和环保特性而受到广泛关注[12,13]。然而，大多数相关研究主要集中在真空玻璃密封和玻璃 tempering 墨水等领域[[14], [15], [16]]，关于这种玻璃体系与金属的密封性能的研究仍然相对较少。

在金属-玻璃密封中，常用的金属包括科瓦合金（kovar alloy）、铝合金、不锈钢等。铝合金密度低、重量轻，目前广泛应用于电子设备中，但强度较低，在极冷环境中容易断裂。相比之下，不锈钢和科瓦合金具有较高的强度和良好的耐候性。科瓦合金通常用于制造连接器，其配套密封玻璃的密封温度范围为800至900°C[17]；而不锈钢作为固体氧化物燃料电池（SOFCs）中常用的连接材料，其密封玻璃的密封温度范围一般为700至1000°C[[18], [19], [20], [21]]。目前，关于金属密封用低温玻璃材料的研究仍然较为有限[[22], [23], [24]]。

因此，本研究首先调整Bi?O?-B?O?-ZnO玻璃体系中的Bi/B比例，以降低玻璃的密封温度。接着，用CuO替代ZnO，提高玻璃对金属的润湿性，从而增强密封强度。最后，将研究这种玻璃与不锈钢基板（SUS430）的密封性能。

研究内容片段

玻璃制备

玻璃的化学成分见表1。所有玻璃原料均为分析纯试剂级化学品。H?BO?和Na?CO?分别作为B?O?和Na?O的来源材料。将玻璃原料充分混合后，装入氧化铝坩埚中，然后在空气气氛下将坩埚放入电炉中，以5°C/min的速率加热至450°C。保持该温度30分钟后，再将炉温升高至900°C。

玻璃成分对特性温度的影响

为了提高玻璃的热膨胀系数（α），使其与不锈钢基板的α相匹配，本研究首先增加了Bi/B比例。对制备的玻璃进行了XRD测试，结果如图1a所示。G1至G4玻璃的XRD衍射曲线没有出现尖锐的衍射峰，表明这些玻璃具有非晶结构，没有结晶或未熔化的颗粒。

结论

本研究探讨了不同Bi/B比和Cu/Zn比对Bi-B-Zn体系玻璃的性能和密封性能的影响。研究发现，无限增加Bi?O?的含量并不能有效提高玻璃的热膨胀系数（α）或降低其密封温度。当Bi?O?含量超过60%时，成分就超出了玻璃的形成范围。当Bi?O?含量超过50%时，玻璃的热稳定性会受到影响。

作者贡献声明

Jinxu Jiao：撰写 – 原稿撰写，实验研究。Zhaojin Zhong：方法设计。Jiaxin Xu：数据验证。Weiyong Dong：数据分析。Hong Li：概念构思。Junjie Zhou：撰写 – 审稿与编辑。Xiaobo Peng：项目监督与资源协调。

利益冲突声明

无。

致谢

本研究得到了中国建材集团挑战发布与领导者选拔项目（K24547）的支持。