关于NaCl-ThCl?和NaCl-UCl?体系的结构动力学、热物理性质及热力学的深入见解

《Journal of Molecular Liquids》：Insights into the structural dynamics, thermophysical properties, and thermodynamics of the NaCl-ThCl 4 and NaCl-UCl 4 systems

熔盐热力学与结构特性研究：基于分子动力学模拟与CALPHAD模型的NaCl-ThCl4和NaCl-UCl4系统分析，提出极化离子模型（PIM）新力场参数，揭示熔盐中离子配位结构（如[AnCl6]和[An2Cl11]）及聚合行为，优化热力学模型预测相平衡，并讨论密度反常与挥发性的关联。

　　### 1. 研究背景与意义

熔盐反应堆（MSR）作为一种核裂变系统，其核心冷却剂和燃料由熔融的氟化物或氯化物组成。这类反应堆在核能技术领域展现出显著的潜力，主要得益于其液态燃料的高热导率和低熔点特性，这些特性使得反应堆在效率和操作灵活性方面具有优势。尽管氟化物熔盐在历史上受到广泛关注，近年来氯化物熔盐的研究也迅速增加，特别是在快中子谱反应堆中，氯化物熔盐表现出更大的应用前景。研究的重点在于分析氯化物熔盐，如NaCl-ThCl?和NaCl-UCl?的热化学和热物理特性，这有助于更好地理解这些熔盐在不同温度和组成下的行为特性，从而为开发更安全、高效和可持续的核能解决方案提供科学依据。

氯化物熔盐系统具有独特的结构特征，例如它们能够形成[AnCl?]类型的复杂离子，以及二聚体、三聚体和更高聚体链状结构。这些结构的变化会影响熔盐的热膨胀系数、混合焓、热容等关键性质，而这些性质对于反应堆的设计和运行至关重要。此外，由于ThCl?和UCl?在固态下是同构的，因此在液态下也应表现出相似的结构特征。然而，实验数据中出现的矛盾现象表明，需要进一步的研究来揭示这些熔盐的真实行为，并验证现有模型的准确性。

### 2. 计算方法与模型构建

本研究采用分子动力学（MD）模拟和CALPHAD方法相结合的方式，对ThCl?、UCl?以及它们与NaCl的混合物进行了系统的热化学和热物理性质研究。分子动力学模拟使用了可极化离子模型（PIM-MD），该模型已被证明在模拟熔盐系统方面具有良好的鲁棒性。PIM-MD方法通过计算离子之间的相互作用势能，能够准确描述熔盐的结构特征和热力学行为。在构建PIM-MD力场时，研究人员利用了第一性原理计算（DFT）和实验数据，以确保模型的物理基础和可转移性。通过调整相互作用参数，研究人员提高了模型与实验数据的一致性，同时保留了第一性原理计算的参考数据。

CALPHAD方法则用于构建热力学模型，以描述NaCl-ThCl?和NaCl-UCl?系统的相平衡。CALPHAD方法基于过剩吉布斯能的计算，结合了MD模拟和实验数据。研究中引入了四聚体近似和准化学形式主义，以考虑熔盐中的短程有序结构。此外，为了更精确地描述熔盐中的化学物种，研究人员在模型中引入了单体和二聚体结构，这有助于更准确地模拟熔盐的热力学行为。

### 3. 模拟结果与分析

#### 3.1. ThCl?和UCl?熔盐的性质

在本研究中，通过PIM-MD模拟计算了ThCl?和UCl?的密度和摩尔体积，并将其与实验数据进行了比较。结果表明，尽管ThCl?和UCl?在固态下是同构的，但在液态下它们的密度存在显著差异。Kuroda等人的实验数据显示，ThCl?的密度高于UCl?，这与离子半径沿锕系元素系列的变化趋势相矛盾。通常情况下，随着原子序数的增加，离子半径会减小，因此UCl?的密度应高于ThCl?。然而，实验数据中出现的这一矛盾现象可能与杂质的存在有关，例如ThO?、ThOCl?或金属钍等。此外，由于ThCl?和UCl?的高挥发性，实验测量存在一定的困难，这也可能是导致密度数据不一致的原因之一。

模拟结果还表明，ThCl?和UCl?的热容非常接近。虽然实验数据有限，但AI-MD和PIM-MD模拟结果均显示其热容值在误差范围内一致。这种热容的相似性可能反映了它们在化学结构和热力学行为上的相似性，这也支持了其他类似系统（如氟化物）中观察到的趋势。此外，模拟还揭示了ThCl?和UCl?的局部结构特征，例如它们的配位数和径向分布函数（RDF）。这些结构特征表明，ThCl?和UCl?在液态下具有相似的配位行为，且随着温度和组成的变化，其结构会呈现出一定的演化趋势。

#### 3.2. NaCl-AnCl?（An=Th, U）熔盐的性质

在NaCl-ThCl?和NaCl-UCl?系统中，研究人员计算了混合焓、热容以及局部结构特征。模拟结果显示，随着AnCl?（ThCl?或UCl?）的浓度增加，熔盐的密度逐渐减小，这可能与熔盐的挥发性有关。在高温下，熔盐的密度显著下降，这可能是由于部分挥发导致的。此外，混合焓的计算结果表明，NaCl-AnCl?系统在混合过程中表现出负的混合焓，这意味着这些熔盐的混合是放热的，这与类似的氟化物系统（如NaF-ThF?）的结果一致。

局部结构分析显示，随着AnCl?浓度的增加，熔盐的配位行为会发生变化。在低浓度下，主要以六配位的[AnCl?]结构为主，而在高浓度下，五配位和七配位的结构开始出现，并逐渐占据主导地位。这种结构的变化反映了熔盐中分子物种的形成以及网络结构的演化。此外，径向分布函数（RDF）分析表明，An-Cl键的长度随着AnCl?浓度的增加而减小，这与离子半径的收缩趋势一致。同时，模拟还揭示了An-Cl RDF中的双峰特征，这可能与AnCl?分子的配位结构有关。

#### 3.3. 化学物种与相平衡

化学物种的分析是理解熔盐行为的重要环节。研究中通过MD模拟和CALPHAD模型，计算了NaCl-ThCl?和NaCl-UCl?系统的化学物种分布。结果显示，当AnCl?的浓度较低时，主要以六配位的单体结构为主，而在较高浓度下，二聚体和三聚体等多核结构逐渐占据主导地位。这种结构的演化不仅影响了熔盐的热力学性质，还对相平衡的预测具有重要意义。

CALPHAD模型的结果表明，NaCl-ThCl?和NaCl-UCl?系统中存在两个共晶点。对于NaCl-ThCl?系统，共晶点出现在X(ThCl?)=0.26和X(ThCl?)=0.46，对应温度分别为646 K。这些结果与文献中的实验数据一致，进一步验证了模型的可靠性。对于NaCl-UCl?系统，共晶点出现在X(UCl?)=0.28和X(UCl?)=0.48，对应温度分别为696 K和636 K。这些结果不仅揭示了熔盐的热力学行为，还为反应堆设计提供了重要的参考依据。

### 4. 模型优化与热力学函数的重新评估

为了提高模型的准确性，研究团队对ThCl?和UCl?的气相热力学函数进行了重新评估。这包括对蒸发温度、管流、蒸馏和沸点等实验数据的分析。通过将这些数据拟合到CALPHAD模型中，研究人员改进了气相热力学行为的描述。模拟结果显示，ThCl?和UCl?的蒸汽压在高温下显著增加，这可能与它们的高挥发性有关。重新优化的模型能够更好地描述从固相到液相再到气相的整个热力学行为，这为理解熔盐的相变和挥发行为提供了新的视角。

### 5. 结论与展望

本研究通过分子动力学模拟和CALPHAD方法，对ThCl?、UCl?以及它们与NaCl的混合物进行了系统的热化学和热物理性质研究。研究结果表明，ThCl?和UCl?的密度存在显著差异，这可能与实验数据的误差或杂质的存在有关。此外，模拟揭示了这些熔盐在不同温度和组成下的结构演化趋势，为热力学模型的构建提供了重要的输入参数。

研究团队还指出，目前对于ThCl?和UCl?的热物理性质，如密度和热容，仍存在一定的不确定性。因此，建议进一步使用现代实验技术（如原位EXAFS或中子衍射）进行验证。此外，为了提高热力学模型的准确性，建议对NaCl-AnCl?系统的混合焓、共晶组成以及气相物种（如NaAnCl?）进行实验研究。这些结果不仅有助于更精确地描述熔盐的行为，也为未来反应堆的设计和优化提供了重要的科学依据。

### 6. 模型的可转移性与应用前景

本研究提出的模型不仅适用于NaCl-ThCl?和NaCl-UCl?系统，还具有一定的可转移性，可用于其他类似的熔盐系统。通过结合MD模拟和实验数据，研究人员构建了基于四聚体近似的准化学形式主义模型，该模型能够准确描述熔盐中的化学物种分布和热力学行为。这种模型的构建为未来研究其他锕系氯化物熔盐提供了参考，同时也为熔盐反应堆的工程设计和安全评估提供了理论支持。

此外，研究团队还指出，随着离子半径的减小，ThCl?和UCl?的结构演化趋势具有一定的规律性。这种规律性不仅体现在它们的配位行为上，还可能影响它们的热物理性质，如密度和热容。因此，理解这些趋势对于优化熔盐反应堆的设计和运行具有重要意义。

### 7. 未来研究方向

尽管本研究取得了重要的进展，但仍有一些问题需要进一步探索。首先，ThCl?和UCl?的热物理性质仍存在较大的不确定性，因此建议未来通过更精确的实验方法进行验证。其次，对于NaCl-AnCl?系统的气相物种，如NaAnCl?，目前的模型尚未完全涵盖，因此需要进一步的研究来完善模型。此外，熔盐的挥发性可能对反应堆的安全性和效率产生重要影响，因此需要对熔盐的蒸汽压进行更深入的分析。

未来的研究可以结合多种计算方法（如AI-MD、DFT等）和实验技术，以提高模型的准确性。同时，也可以扩展研究范围，包括其他类似的熔盐系统，如NaCl-PrCl?、NaCl-NpCl?等。这些研究不仅有助于更好地理解熔盐的行为，还为核能技术的发展提供了重要的科学支持。