高GeO?含量的GeO?-P?O?玻璃中的矛盾性水解降解现象：一项结构转变研究

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Paradoxical hydrolytic degradation in GeO 2-P 2O 5 glasses at high GeO 2 content: A structural transition study

磷酸锗玻璃中高锗含量导致水解稳定性下降的机理研究，采用FTIR、SEM和XPS分析表明，超过55mol% GeO?引发Ge配位数从六配位转为四配位，削弱Ge-O-P键并形成P-OH终端基团，从而降低耐水性。

　　

胡晓宇|谢玉蕾|陶然|陈亚楠|周凌军|车晓阳|马洪利|蔡木志

中国吉利梁大学光电子技术学院，杭州 310018，中国

摘要

基于GeO₂-P₂O₅的玻璃体系因其高折射率、优异的光学透明度和可调的机械耐久性而在先进光学应用中具有潜力。尽管具有这些优势，但富含磷酸盐的成分由于P-O键在潮湿环境下容易发生水解而面临重大挑战。虽然适量的GeO₂（≤ 50 mol %）添加已被证明可以通过形成稳定的Ge-O-P和Ge-O-Ge键来提高结构稳定性和保持光学性能，但在较高的GeO₂浓度（> 55 mol %）下，却观察到了水解耐久性的意外下降。本研究使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）系统地研究了这一矛盾现象，研究了45–75 mol % GeO₂范围内的变化。我们的发现表明，增加的GeO₂含量导致Ge从六配位转变为四配位，这减少了Ge-O-P键和P-O-P长聚合物链的数量。这种转变由于增强了水分子之间的相互作用和末端P-OH键的形成而降低了水解稳定性。通过阐明这些机制，本研究为优化GeO₂-P₂O₅玻璃在极端环境中的应用提供了关键见解，使实验观察结果与机制理解相一致。

引言

基于GeO₂-P₂O₅的玻璃体系（GeP）由于其独特的性能组合（包括相对较高的折射率、优异的光学透明度（红外和可见光区域）和可调的机械耐久性）而成为一个有前景的材料平台[[1], [2], [3]]。这些特性使它们特别适用于激光组件、红外窗口和航空航天工程中的耐腐蚀涂层等先进应用。然而，富含磷酸盐的成分在潮湿环境下的固有水解不稳定性（P-O键断裂）严重限制了它们的长期可靠性[4,5]。这种脆弱性不仅损害了结构完整性，也限制了它们在需要多年持续性能的工业应用中的使用[6,7]。

将GeO₂作为第二网络形成剂已被广泛研究以增强结构稳定性。通过形成稳定的Ge-O-P和Ge-O-Ge键，适量的GeO₂添加可以抑制P-O键的水解，同时保持光学性能。这一策略已在张等人对Yb³⁺掺杂磷酸盐玻璃的研究中得到验证，其中20 mol %的GeO₂提高了热稳定性和结构完整性[8]。同样，王等人证明，在锗磷酸盐纤维中，Ge/P比为1/6时，输出功率提高了240%，同时降低了热膨胀系数，这突显了GeO₂含量与功能性能之间的协同作用[9]。然而，在高GeO₂浓度（> 55 mol %）下出现了一个悖论。与直觉预期相反，进一步增加GeO₂含量会导致水解耐久性的意外下降。我们的初步研究表明，这一现象与之前关于GeO₂增强稳定性的假设相矛盾。

本研究系统地解决了关于GeO₂-P₂O₅玻璃在45–75 mol % GeO₂范围内成分和结构演变的关键知识空白。通过整合傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等先进表征技术，我们旨在阐明高GeO₂浓度下水解稳定性丧失的机制。我们的发现表明，增加的GeO₂含量导致Ge从六配位转变为四配位，这种现象类似于锗的异常现象[10]。这种转变减少了Ge-O-P键的数量，同时增加了P-O-P键的数量，从而导致由于与水分子的增强相互作用和末端P-OH键的形成而降低了水解稳定性。通过解决这一悖论，我们的工作为优化GeO₂-P₂O₅玻璃在极端环境中的应用提供了可行的指导。本研究弥合了实验观察结果与机制理解之间的差距，为在具有挑战性的条件下提高材料性能铺平了道路。

章节片段

玻璃样品制备

二元GeO₂-P₂O₅玻璃采用高温熔融法合成。研究的组成为xGeO₂-(100-x)P₂O₅，其中x的值为45、55、65和75 mol %，分别标记为G45、G55、G65和G75。使用了分析级试剂NH₄H₂PO₄（纯度≥99.9 %）和GeO₂（纯度≥99.9 %）。这些无水试剂使用电子数字秤精确称量至±0.0001克。试剂在惰性气氛手套箱中彻底研磨

光学特性和表面侵蚀

图1(a)展示了GeO₂-P₂O₅玻璃体系的XRD图谱。在大约22°处出现一个宽峰，以及整个光谱中的背景隆起，证实所有样品都呈现非晶态，表明它们是非晶质的。随着GeO₂浓度的逐渐增加，在XRD光谱上出现了两个明显的衍射峰，分别位于35°和62°。这些峰表明玻璃中Ge-O键的密度显著增加

结论

本研究系统地研究了GeO₂-P₂O₅玻璃在45–75 mol %范围内的成分和结构演变，解决了尽管有理论预期但在高GeO₂浓度下观察到的水解稳定性下降的悖论。关键发现表明，当GeO₂含量超过50 mol %时，会发生从六配位的[GeO₆]物种到四配位的[GeO₄]单元的结构转变，这破坏了玻璃网络

数据声明

由于正在进行的研究和知识产权考虑，目前尚未公开重现这些发现所需的原始数据和处理后的数据。对于访问选定数据集的合理请求，可以提交给相应的作者（蔡木志，[e-mail]），等待内部审查和批准。所有支持结论的摘要数据（如图表和拟合参数）都包含在手稿中。

CRediT作者贡献声明

胡晓宇：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，正式分析，数据管理。谢玉蕾：研究，数据管理。陶然：验证。陈亚楠：数据管理。周凌军：方法论。车晓阳：资金获取。马洪利：写作 – 审稿与编辑，监督，资源，方法论，研究，正式分析，数据管理，概念化。蔡木志：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，验证，监督，资源，项目

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

胡晓宇和谢玉蕾的贡献是平等的。这项研究得到了国家自然科学基金（62205321）和岭南师范大学2024人才计划（000302403284）的支持。