综述：过氧化氢作为一种绿色氧化剂，可用于将可再生碳水化合物转化为具有工业价值的有机化学品

《Journal of Molecular Liquids》：Hydrogen peroxide as a green oxidant for transforming biorenewable carbohydrates into organic chemicals of industrial significance

水溶液过氧化氢（AQHP）作为绿色氧化剂在生物精炼中用于碳水化合物及其衍生物的催化氧化，生成高附加值有机化学品，探讨其机理、选择性和可持续性。

　　近年来，随着可持续发展和绿色化学理念的不断推进，生物精炼过程在有机转化中对可再生试剂的需求日益增加，尤其是在氧化反应方面。传统的有机氧化反应通常依赖于高浓度的化学氧化剂，如重铬酸钾、高锰酸钾等，这些试剂虽然具有较强的氧化能力，但往往伴随着大量的有毒金属废料，需要复杂的后处理步骤，对环境造成负担。相比之下，使用水合过氧化氢（AQHP）作为液相氧化试剂展现出显著的优势。AQHP不仅操作条件温和，不需要过压气体氧化剂，而且反应过程中产生的副产物是水和氧气，对环境无害。此外，AQHP作为一种可再生资源，其来源广泛，成本低廉，因此在生物精炼过程中受到越来越多的关注。

AQHP的生产主要依赖于蒽醌氧化（AO）工艺，该工艺自1939年由BASF公司开发以来，一直是工业上制备过氧化氢的重要方法。在AO过程中，首先通过催化氢化将2-乙基-9,10-蒽醌（EAQ）还原为2-乙基-蒽醌氢化物（EAHQ），然后通过空气氧化再生EAQ和过氧化氢（H?O?）。H?O?通过水相萃取从反应混合物中分离出来。然而，这一过程本身具有较高的能耗和材料消耗，需要使用有机溶剂、昂贵的金属催化剂，并且需要通过真空蒸馏提高AQHP的浓度。此外，有机分子在AO过程中容易发生副反应，导致额外的废料产生。因此，研究者们正在探索无需有机中间体的催化方法，以实现更环保的AQHP生产过程。这种方法不仅能够减少废物的产生，还能进一步提升AQHP作为绿色氧化剂的环境效益。

在生物精炼领域，AQHP的应用主要集中在将生物质中的碳水化合物转化为具有高附加值的有机化学品。碳水化合物是陆地和水生生物质的主要成分，其干物质含量通常超过50%。目前，第一代生物质（如淀粉）的乙醇生产已经实现商业化，而第二代生物质（如纤维素）的化学转化仍处于研究阶段。纤维素是陆地生物质中最丰富的非食用性生物聚合物，其年产量中仅有小部分被用于生产化学品。相比之下，其他丰富的碳水化合物包括半纤维素、淀粉、菊粉、琼脂和几丁质。这些碳水化合物的分子结构相对单一，相较于木质素等更复杂的生物质成分，更容易被转化和利用。例如，淀粉和纤维素都是葡萄糖的均聚物，而半纤维素则由简单的戊糖和己糖组成。海洋中的碳水化合物含有更多的官能团，如几丁质中的酰胺基团和琼脂中的硫酸基团，但它们的结构仍然比木质素更均匀，更容易进行高值化利用。

在生物精炼过程中，AQHP的使用通常需要合适的催化剂来提高反应的效率和选择性。催化剂可以是均相或非均相的，前者通常具有较高的反应活性，但可能需要更复杂的回收和再利用过程；后者则具有较好的稳定性，但可能需要更精细的控制条件。此外，AQHP在催化反应中的应用还可以结合酶催化技术，以进一步提高反应的选择性和环境友好性。例如，通过酶催化的方法，可以实现对糖分子的高效氧化，同时减少副产物的生成。这些方法在实验室研究中已经取得了显著进展，并逐步向工业化应用迈进。

AQHP在碳水化合物转化中的应用不仅限于直接氧化反应，还包括通过特定的催化条件，将碳水化合物转化为平台化学品，如呋喃类化合物（如糠醛和5-羟甲基糠醛）。这些平台化学品在进一步的氧化反应中可以转化为多种工业化学品，例如有机酸、酮类化合物和高附加值的化学品。例如，半纤维素中的戊糖（如木糖和阿拉伯糖）可以通过酸催化脱水反应转化为糠醛，而己糖（如葡萄糖）和由葡萄糖组成的多聚物（如淀粉和纤维素）则可以在酸催化条件下转化为5-羟甲基糠醛。这些转化过程具有较高的选择性，能够保留碳水化合物分子中的大部分碳原子，同时去除多余的氧原子，形成水分子。此外，这些转化还能将糖分子的直链碳骨架转化为芳香族结构，如呋喃环，从而实现更高效的有机合成。

AQHP在这些转化中的应用不仅提高了反应的选择性和效率，还减少了对环境的影响。与传统的石油基氧化反应相比，AQHP的应用通常需要较低的反应温度和更温和的条件，从而降低了能源消耗和废物产生。例如，传统的石油基路线合成乳酸（LAC）需要多步反应，包括使用昂贵的金属催化剂（如PdCl?）、氰化物源（如HCN）和反应中间体（如CH?CHO）。而通过AQHP的催化氧化，可以实现从碳水化合物直接合成LAC，同时减少对环境的污染。此外，AQHP还可以用于其他平台化学品的氧化，如通过酸催化水解得到的乙酰基酸（LA），其酮基和羧基官能团可以被进一步利用，合成多种可再生化学品。这些研究为生物精炼过程提供了新的思路，同时也为绿色化学的发展奠定了基础。

尽管AQHP在生物精炼中的应用展现出诸多优势，但仍然面临一些挑战。首先，AQHP的生产成本虽然相对较低，但其工业生产过程仍然需要较高的能耗和材料投入。其次，AQHP在某些反应中的选择性仍有待提高，特别是在复杂的多组分体系中，如何实现对特定官能团的高效氧化仍是一个难题。此外，AQHP的储存和运输也需要特别的条件，以防止其分解或与空气中的物质发生反应。因此，研究者们正在探索更高效的AQHP生产方法，以及更稳定的催化剂体系，以解决这些挑战。

近年来，关于AQHP在生物精炼中的应用研究迅速增长，相关文献每年都有数百篇发表。这些研究不仅涵盖了AQHP在碳水化合物转化中的应用，还包括其在其他生物质成分（如三甘油酯和木质素）中的应用。然而，这些研究在碳水化合物方面的关注仍然有限，许多重要的平台化学品（如乙酰基酸）尚未得到充分讨论。因此，有必要对这一领域的研究成果进行系统性的总结和分析，以推动其进一步发展。

本研究重点探讨了AQHP在碳水化合物及其衍生平台化学品转化中的应用，特别是如何在催化条件下实现高效、选择性地合成具有高附加值的有机化学品。研究还涵盖了AQHP在不同反应条件下的应用，包括其在液相氧化反应中的表现、在生物精炼过程中的潜力，以及其在实际应用中的挑战。此外，研究还分析了AQHP在不同分子结构中的应用，例如在不同类型的碳水化合物（如纤维素、半纤维素和淀粉）中的氧化反应，以及如何通过不同的催化方法（如均相催化、非均相催化和酶催化）提高反应效率和选择性。

总的来说，AQHP作为一种绿色氧化剂，在生物精炼过程中展现出巨大的应用潜力。其温和的反应条件、较低的能耗、以及无害的副产物，使其成为传统氧化剂的理想替代品。然而，为了实现其在工业上的广泛应用，还需要进一步优化其生产方法，提高其在不同反应体系中的选择性和效率，并解决其储存和运输中的问题。这些研究不仅有助于推动生物精炼技术的发展，也为绿色化学和可持续工业提供了新的方向。