综述：通过定向沉淀工程实现固溶强化镍基超级合金多属性优化的策略

《Materials & Design》：Strategies for multi-property optimization of solid-solution strengthened Ni-based superalloys through targeted precipitate engineering

固态溶液强化镍基超合金在长期热暴露下，γ'相、MC/M23C6碳化物、η/σ相的协同演化规律及其对高温力学性能和氧化稳定性的影响机制被系统阐述。重点揭示了相变路径的动态竞争（如MC→M23C6→η的转化）、γ'-界面位错网络对蠕变强化作用，以及多相界面相互作用对氧化层形成的影响。提出了通过调控Ti/Al比值、γ'晶格失配度及碳化物分布实现性能协同优化的策略。

　　镍基高温合金因其优异的高温强度、抗蠕变性和微结构稳定性，被广泛应用于航空航天、电力生产和化工等高要求领域。然而，长时间的热暴露会导致复杂的相变和沉淀物的协同演化，从而影响合金的变形机制并加速性能退化。因此，理解这些相变序列及其协同作用对于控制沉淀物结构和实现多性能优化至关重要。近年来，研究已经证明了通过调整沉淀物特性来提升特定性能的可行性；然而，目前缺乏一个系统框架，用于协调沉淀物类型、分布和演化路径以实现性能增强的协同效应。本文综述了在长期时效过程中，关键沉淀物的形成机制、相变行为及其协同演化动态，强调了它们对位错相互作用和氧化抵抗的影响。此外，还总结了基于相协同的新兴沉淀物工程策略，建立了微结构-机制-性能之间的关联，为下一代在极端服役环境下设计镍基高温合金提供了理论基础。

镍基高温合金的设计通常围绕三个核心策略展开：通过固溶强化提升基体强度、通过控制沉淀物析出增强高温性能、以及通过晶界强化提升服务可靠性。例如，常见的合金如Inconel 617和Haynes 230，通过多元素固溶强化与可控沉淀物时效相结合，实现了强度、延展性和抗腐蚀性的最佳平衡。固溶强化是合金设计的基础机制，通过向γ基体中添加具有较大原子尺寸和晶格失配的溶质原子，可以实现高温下的强化效果。关键溶质包括Ni、Co、Fe、Cr、Mo、W、Re和Ru，其溶解度主要由与Ni的原子半径差异决定。较小的失配通常意味着较高的溶解度和更稳定的固溶体。例如，在C-HRA-2合金中，Cr、Co和Mo以固溶状态存在于基体中，显著提升了高温强度和抗腐蚀性。

然而，仅靠固溶强化不足以满足高温下蠕变阻力和结构稳定性的严格要求。因此，沉淀物强化成为关键的补充机制。在固溶强化的镍基高温合金中，γ′相（Ni?(Al,Ti)）作为主要的沉淀物强化相，具有L1?有序结构，属于面心立方（FCC）晶体系统，空间群为Pm-3m。γ′与γ基体之间存在立方对立方的取向关系，典型的晶格失配小于0.6%，形成低能半相干界面。这种结构配置有效阻碍位错运动，增强蠕变阻力，从而赋予合金出色的高温机械性能和微结构稳定性。γ′的析出行为主要由合金的Al和Ti含量决定，通常在约700°C以下析出，并在约899–954°C范围内溶解。为了在强化和稳定性之间取得平衡，γ′的体积分数通常控制在30%以下。

γ′的析出机制主要包括两种：经典的析出机制和耦合析出机制。经典析出机制指的是γ′直接在γ基体中通过Al和Ti的过饱和分解进行核化和生长。而耦合析出机制则涉及γ′与其它二次相（如MC和M??C?沉淀物）之间的协同演化，受到多相界面、局部溶质再分配和动力学扩散行为的驱动。例如，Lvov等人发现，在IN-738合金中，MC沉淀物的分解会释放Ti，从而促进γ′的核化和粗化。Jiang等人则在617B合金中观察到，γ′的核化伴随着Al和Ti的富集以及Cr和Mo的排斥，表明沉淀物之间的协同演化机制。Zhang等人系统研究了在760°C下Inconel 617的相演化，识别出两种主导的演化路径：MC → M??C? → M?C序列，其中Ti和C的释放促进了Cr富集的M??C?形成，随后在Mo富集下转化为M?C；另一种是针状M??C?首先在晶界或晶内形成，其中界面Al和Ti的富集驱动了二次γ′的核化和生长。这些耦合析出行为主要在长期高温暴露下观察到，将在后续章节中进一步讨论，特别是形态转变和热稳定性。

除了碳化物相关的相互作用，γ′相还表现出与孪晶界复杂的界面行为。Vorontsov等人报告称，在孪晶增厚过程中，孪晶界面附近的Al和Ti富集可能导致γ′的局部溶解。Unocic等人指出，γ′可以通过1/6〈112〉Shockley部分位错进行剪切，形成伪孪晶，进而演化为真实孪晶。Zhang等人进一步证明，M??C?优先在孪晶界沉淀，并作为γ′析出的模板，形成“孪晶界/M??C?/γ′”的复合界面结构。在这种配置下，γ′经历富集、核化、粗化和部分溶解的四阶段演化，稳定了M??C?相，增强了界面完整性，并对高温下的机械性能产生积极影响。

η相（Ni?Ti）是具有热力学稳定性的相，与γ′相（Ni?(Al,Ti)）在高Ti/Al比的镍基高温合金中竞争。它以六方D0??结构析出，通常在长期时效或过时效条件下形成，显著影响微结构稳定性和高温机械性能。η析出主要受Ti含量和Ti/Al比的影响，当(Ti + Nb + Ta)/Al > 1.2时，η相形成倾向显著增加，Ti富集被认为是关键因素。η相的核化位点包括Ti富集的晶界、MC型碳化物和Ti富集的γ′沉淀物。

η相的析出形态对温度敏感。在较低温度（<850°C）下，η相倾向于在晶界形成细胞状结构；而在较高温度（>850°C）下，它倾向于在晶内形成针状或层状结构。典型的析出温度范围在750–1000°C之间。η相的析出位点包括晶界、MC碳化物分解区域以及过生长γ′粒子（EL-γ′）的内部。在晶体学上，η相与γ基体之间存在S–N取向关系：{0001}η//{111}γ，<11?20>η//<110>γ。η/γ界面具有相干和半相干特性，高分辨率透射电镜（HRTEM）揭示了该界面的两种不同的原子配置，为界面能和核化行为提供了有价值的见解。

η相的形成提出了三种可能的机制：MC分解机制、M??C?诱导机制和γ′驱动机制。MC分解机制中，粗MC-I碳化物通常通过MC + γ → M??C? + γ′路径分解，但在存在晶体缺陷的情况下，η可能直接核化。细MC-II碳化物表现出更复杂的分解行为，可能单独形成η相或与α/σ相共同析出。M??C?诱导机制中，M??C?的形成会局部消耗Cr/Mo，导致Ti和Al的富集，从而促进从OA-γ′（过时效的γ′类过渡结构）向η相的转变。γ′驱动机制中，长期高温暴露下，γ′可能通过Ti富集和堆垛序列重排逐渐转变为η相，通常由超晶格内堆垛缺陷（SISFs）介导。OA-γ′区域的Ti富集首先在γ′核心内发展，进而演化为细长的η沉淀物。这些机制并非相互排斥，而是受温度、应力状态和局部成分的影响，表现出强烈的竞争性和条件选择性。在750–850°C的中间到低温范围内，MC分解和M??C?诱导析出占主导地位，前者依赖于碳化物尺寸和缺陷密度，后者受Cr/Mo的耗尽和Ti/Al的富集影响。在较高温度（>850°C）下，γ′稳定性下降，Ti富集和堆垛缺陷积累有利于γ′向η的结构转变，使得γ′驱动机制成为主导。在多相环境中，不同机制之间的竞争是常见的：MC分解过程中Ti的过度消耗可能抑制γ′→η的转变，而先前的γ′转变可能降低M??C?诱导路径的作用。这种竞争性相互作用最终决定了η析出的动能和空间分布，为不同合金和热处理条件下η行为的差异提供了依据。

σ相是另一种典型的拓扑紧密堆积（TCP）相，其形成是镍基高温合金在长期服役中的关键挑战之一。σ相具有高硬度和脆性，通常会导致合金的脆化和性能退化，尤其是在蠕变和热暴露条件下。因此，理解σ相的形成和演化行为成为高温合金微结构设计的核心问题。σ相在D8?空间群中结晶，其组成范围通常为AB?到A?B，其中A和B是常见的过渡金属，如Cr、Mo、Ni或Co。在镍基高温合金中，其一般公式为(Ni,Co)?(Cr,Mo)?，其中x + y ≈ 7。例如，在U720和U720Li合金中，σ相的代表性组成是(Cr?.5,Mo?.1)(Ni?.2,Co?.2)。σ相通常形成于Cr、Mo或Re富集的区域。

σ相可以呈现多种形态，包括晶内针状或板状结构和晶界球状或薄膜状结构。这些形态对机械性能产生明显不同的影响：晶内的针状或板状σ沉淀物倾向于阻碍位错运动并促进裂纹的萌生，从而削弱结构稳定性；而晶界上的球状σ则相对无害。σ相的形成还会导致γ基体中Cr的耗尽，降低固溶强化效果，并损害氧化和腐蚀性能。为了提高高温强度，合金设计通常涉及添加难熔元素如Re、W、Mo和Ta。虽然这些元素有助于γ′的强化，但它们同时增加了TCP相（特别是σ相）的形成风险，尤其是在Cr含量超过约25%时，长期暴露下σ相的形成会显著加速。

σ相的核化受界面能和晶格匹配条件的调控，通常在低能界面或结构相容性良好的晶面优先核化。在γ/γ′双晶基体中，σ相核化倾向存在于γ相内，其中难熔元素具有更高的溶解度并倾向于局部积累，促进过饱和和随后的沉淀。有趣的是，在特定成分和结构条件下，σ相也可能在γ′沉淀物内核化，尤其是在超晶格外堆垛缺陷（SESFs）处。这种异常行为归因于：(i) γ′/σ界面的失配低于γ/σ，以及(ii) Re、Mo、Cr和Co等σ形成元素在SESFs处的积累，导致γ′内部局部成分不均匀，从而通过γ′基体的局部失稳促进σ核化。目前，关于σ相核化机制存在两种竞争观点：一种强调γ基体中溶质过饱和提供的热力学驱动力，另一种则突出γ′内缺陷（如堆垛缺陷）在降低界面能方面的主导作用。然而，这两种观点尚未统一。此外，TCP相的“穿透”生长行为表明，其演化不仅受扩散控制，还与缺陷介导的塑性活动密切相关，从而挑战了基于热力学的古典沉淀理论。

因此，未来研究应聚焦于：(i) 定量评估γ和γ′对σ相核化相对贡献，并澄清溶质富集与缺陷结构之间的竞争和协同作用；(ii) 系统研究不同温度和应力条件下堆垛缺陷（SESFs、SISFs）和位错构型对σ相核化和生长的影响；(iii) 整合原位透射电镜、三维原子探针和多尺度模拟，建立一个耦合的“成分-缺陷-核化”模型。只有通过揭示σ沉淀的基本机制，才能为通过合金设计和微结构缺陷工程抑制TCP相提供可靠的理论指导。

总之，固溶强化的镍基高温合金中沉淀物的形成和演化受到溶质扩散、界面能和局部热力学稳定性的调控，导致选择性核化和复杂的相相互作用。随着热处理的进行，特别是长期时效，沉淀物会经历动态变化，包括粗化、形态演化、相变和溶解-再析出。接下来的章节将聚焦于这些沉淀过程及其在热暴露下的演化路径。

在长期高温服役过程中，固溶强化的镍基高温合金经历了显著的微结构演化，主要特征包括γ′沉淀物的粗化、MC碳化物的转变和退化、M??C?碳化物在晶界上的持续析出，以及TCP相如σ和μ的晚期形成。这些转变会削弱沉淀物的形态和界面完整性，降低位错-沉淀物相互作用，促进晶界脆化，最终降低蠕变阻力和结构稳定性。MC碳化物在初期稳定，但在时效过程中会因成分再分布和结构转变而退化。He等人指出，这一过程是由位错活动和溶质富集协同驱动的。a[001]类型的边缘位错会在MC颗粒内形成，并沿[108]方向攀移，诱导Cr富集并促进MC向M??C?型碳化物的转变。随着时效时间的延长，MC碳化物可能演化为核心-壳复合结构，其中MC作为核心，M??C?作为壳层。这种结构保留了MC提供的局部硬度，同时M??C?壳层缓冲了界面应力，增强了抗蠕变裂纹的能力。然而，M??C?层的持续生长和MC核心的溶解最终会增加不相干界面的体积分数，使这些区域容易裂纹萌生，从而损害微结构完整性。

γ′沉淀物的粗化是性能退化的首要因素。该过程遵循经典的扩散控制动力学：初期由体扩散主导（r3 ∝ t），在长期时效中则由界面扩散主导（r2 ∝ t）。这种转变反映了沉淀物尺寸和形态的同步演化。根本原因在于，随着γ′沉淀物的粗化，基体中的过饱和度逐渐降低，减少溶质原子的长程体扩散通量；同时，γ′/γ界面变得尖锐且有序，导致界面扩散速率显著低于体扩散（通常低一个到两个数量级）。因此，界面扩散演变为速率控制步骤，导致粗化动力学从LSW模型过渡到TIDC模型。图7a–c展示了由LSW和TIDC框架建模的粗化行为以及沉淀物尺寸分布随时间的变化。

形态上，γ′沉淀物经历了众所周知的形态转变序列，从球形到立方形、截断八面体、板状，最终演变为树枝状结构。这种演化主要由界面能和弹性应变能之间的竞争驱动，其中界面能倾向于球形，而弹性应变能促进晶面形态。在这些转变中，从球形到立方形的转变是最常见的，通常在沉淀物尺寸增加且弹性应变能占主导地位时发生。为了定量预测这些形态转变，Thompson等人提出了一个形态演化模型，该模型考虑了弹性应变能、界面能、晶格失配和沉淀物尺寸。当Γ（弹性能与界面能的比值）大于1时，弹性能占主导，有利于立方形态；而当Γ小于1时，界面能占主导，球形沉淀物更常见。图7d展示了Γ与形态参数η之间的相关性，并附有不同合金系统中γ′形态的透射电镜图像。

在长期高温暴露（通常t > 2500小时）下，固溶强化的镍基高温合金通常表现出更复杂的相变，特别是η和σ相的形成。这些转变通常在元素富集区域（如残留MC颗粒或粗大的γ′沉淀物）中启动，尤其是在富含Re和Ti的区域。η相作为热力学稳定的γ′相的对应物，主要由Ti富集形成，并与γ′竞争溶质再分布。其析出通常伴随γ′的退化，从而降低合金的高温强度和蠕变阻力。同时，σ相作为TCP相之一，倾向于在γ/γ′界面核化。它表现出板状或细胞状形态，并破坏了γ′的筏状结构，从而在长期高温服役下损害微结构稳定性。

这些晚期相的形成标志着更高级的微结构退化，其存在与蠕变寿命的下降和失效机制的开始密切相关。因此，η和σ相的演化是合金结构完整性和长期性能极限的关键指标。此外，在长期热暴露过程中，沉淀物之间的协同演化路径主要涉及两种机制：(i) 化学驱动的再分布路径，以及(ii) 缺陷辅助的核化和生长路径。这些机制并非独立运作，而是通过碳化物和γ′沉淀物之间的局部相互作用耦合：碳化物调控周围基体的成分分布和界面结构，而γ′沉淀物的空间构型和缺陷状态则影响溶质扩散和新相的核化位点。该过程通常从MC碳化物在γ基体中的界面分解开始（MC + γ → M??C? + γ′），诱导局部成分波动，表现为Cr的耗尽和Ti/Al的富集。Cr的减少会削弱TCP相（特别是σ相）的热力学稳定性，而Ti/Al的富集则增强了γ′或η相的析出驱动力。因此，σ相的析出和γ′/η相的析出往往在同一微区域竞争。同时，Ti从MC分解中释放，以及界面应力集中，为γ′的析出提供了有利条件。快速γ′析出会消耗Al/Ti，并改变局部应力场，从而影响η析出和M??C?析出的动能。这种“MC分解 → γ′析出 → 成分再分布”的连锁反应是多相协同演化的核心循环。

随后，新形成的M??C?碳化物会从离散颗粒逐渐聚合成连续的晶界薄膜。这种转变加剧了成分梯度和界面效应：连续碳化物薄膜作为快速扩散通道，加速Cr的耗尽并改变晶界形态和连通性，从而在动力学和结构上促进η和γ′的析出。相反，通过工艺控制保持M??C?的离散分布可以抑制这些化学路径。结构上，M??C?与γ′也相互作用：有序的M??C?在低能或孪晶界上沉淀，可以作为γ′的模板，支持网络的连续性和稳定性；相反，连续的M??C?薄膜会破坏γ′的筏状结构，削弱其承载能力和蠕变阻力。特别值得注意的是，M??C?对σ相析出具有双重作用。一方面，M??C?形成过程中Cr和Mo的耗尽会生成局部贫化区，可能抑制σ核化的驱动力；另一方面，M??C?的连续粗化会增强长程扩散和晶界重构，可能间接促进σ相在贫化区外的析出。因此，M??C?与σ之间的关系既是竞争又是合作。控制M??C?的形态和空间分布因此成为局部抑制σ的有效途径，提供了一种缓解有害TCP相的微结构策略。

同时，缺陷辅助路径在高温下也起着关键作用。在蠕变应力和温度的共同作用下，γ′可能经历方向性粗化（筏化）或生成超晶格堆垛缺陷（SESFs/SISFs）。这些缺陷结构会降低σ相在γ′界面的核化界面能，同时促进局部成分向γ类化学的重新排列，从而在γ′内促成σ相的析出。此外，堆垛缺陷会触发γ′向η的转变，导致在缺陷丰富的区域中η和σ的共析出。重要的是，γ′的形态、尺寸和体积分数会反馈影响缺陷生成和溶质扩散：筏化γ′为C和Cr提供了快速扩散通道，促进M??C?薄膜的形成；而细小、均匀的γ′分布则通过中等负失配分散溶质通量，提高缺陷辅助析出的障碍，从而延迟碳化物薄膜的生长和TCP相的形成。这些过程生成正负反馈环路，共同调控η和σ相的析出行为。

在设计视角下，有效的微结构策略必须系统地抑制有害路径，同时促进有益的碳化物-γ′相互作用。一方面，合金设计和热处理应控制局部Ti/Al富集，以抑制晶界上的连续M??C?薄膜，同时利用MC分解释放的Ti促进细小、均匀的次级γ′析出，从而稳定γ′网络。另一方面，调节γ′体积分数、晶格失配和空间分布可以增加缺陷辅助析出的障碍，分散溶质通量，最终抑制η和σ相在同一微区域的共析出。这些策略为在高温环境下同时增强结构稳定性、蠕变阻力和氧化性能提供了可行的途径。

在氧化性能方面，沉淀物也展现出显著的定制控制潜力。例如，在GH4169合金中，双时效处理预先析出了γ′和γ″相，建立了有效的“元素释放-扩散抑制-氧化层致密化”机制。一方面，有序的沉淀物结构限制了Al、Ti和Nb等关键元素的向外扩散，降低了氧化驱动力；另一方面，沉淀物周围的致密氧化层增强了界面附着力和剥落阻力，从而显著提高了在1000°C下的氧化稳定性。这一结果验证了沉淀物设计在极端服役环境中的保护作用。

尽管近年来取得了进展，但关于沉淀物演化与变形/氧化机制的耦合调控的系统研究仍显不足。未来的研究应聚焦于阐明在高温服役条件下，γ′沉淀物、碳化物和脆性相之间的动态相互作用。建立一个机制驱动的理论框架，将沉淀物行为、微结构演化和高温性能联系起来，对于推动合金设计创新和提高极端环境下的性能至关重要。同时，需要认识到，虽然双模态γ′结构等先进微结构策略效果显著，但它们涉及复杂的热处理工艺，增加了制造成本并提高了对工艺变化的敏感性。因此，未来合金开发和技术转移的关键挑战在于平衡理想微结构设计与大规模制造的实用限制。