由含有苯并咪唑的聚酰亚胺自组装而成的N/O掺杂碳微花结构，用于超级电容器

《Materials Science and Engineering: B》：Self-assembled N/O-doped carbon microflowers from benzimidazole-containing polyimides for supercapacitors

本研究通过溶剂热法以APBIA和PMDA为单体制备花状聚酰亚胺颗粒，经热解和硝酸活化获得高N/O掺杂的碳微花，表现出优异的电容性能（335.3 F/g）和长循环稳定性（>15000次），为超级电容器电极材料设计提供新策略。

　　本文介绍了一种新型的聚酰亚胺（PI）前驱体的合成方法，该前驱体可进一步转化为含氮和含氧的碳微花结构，具有作为高性能电极材料的潜力。研究团队通过自组装方法使用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（APBIA）和吡romellitic二酐（PMDA）作为单体，制备出具有花状结构的PI颗粒。随后，通过高温热解工艺获得含N/O掺杂的碳微花结构。研究发现，在聚合物溶液浓度为40 mg mL?1、溶热时间和温度分别为8小时和200°C的条件下，所得到的碳材料表现出较高的氮和氧含量（分别为10.07%和3.67%），并展现出178.1 F g?1的比电容。进一步使用硝酸（HNO?）进行活化处理后，优化后的样品比电容显著提升至335.3 F g?1。此外，使用ABPC-80-6-36构建的对称型硬币型超级电容器（SC）在250 W kg?1的功率密度下实现了98.1 F g?1的比电容以及13.63 Wh kg?1的能量密度。值得注意的是，该材料在经历15,000次充放电循环后，比电容保持率仍接近100%，显示出其优异的循环稳定性。

超级电容器作为一种新兴的能量存储技术，因其高功率密度、高能量密度、快速充放电特性和卓越的循环耐久性而受到广泛关注。其中，工作电极是决定超级电容器性能的关键因素。多孔碳材料因其巨大的比表面积，能够提供丰富的电化学储能位点，广泛应用于电双层电容器（EDLCs）中。这种储能机制主要依赖于电双层的形成，使得充放电过程快速高效。然而，多孔碳材料的结构多样性和形态控制仍然是优化其电化学性能的关键因素。目前，研究人员已成功开发出多种碳材料，包括不规则多孔碳、碳纳米纤维（CNFs）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯、碳气凝胶、花状或球状结构，以及它们的复合材料。

碳微花结构具有独特的三维纳米结构，具备良好的导电性和高度的多孔性，同时拥有丰富的活性位点，使其在多种电化学应用中展现出良好的前景。已有文献表明，可以通过溶热方法制备花状聚合物颗粒，并在后续碳化过程中转化为相应的碳材料。聚酰亚胺（PI）作为一种多用途的碳材料前驱体，因其易于碳化、富含杂原子、高碳产率和灵活的结构设计而受到重视。尽管具备这些优势，但花状PI颗粒的合成仍面临一定挑战。在高温高压溶热处理过程中，具有相对刚性分子链段的PI能够进行规则排列，形成纳米片，并自组装为三维花状结构。值得注意的是，单体的化学结构、聚合物溶液的浓度、溶剂类型以及溶热条件均会对三维超级结构的形态、尺寸和孔结构产生重要影响。例如，当聚合物溶液浓度过高或溶热时间过长时，形态会从花状转变为球状。经过高温热解和活化处理后，花状PI颗粒可以转化为含N/O掺杂的碳材料，同时保持三维结构的完整性。例如，Wang等人选择4,4′-二氨基二苯醚（ODA）和1,2,3,4-环丁基四羧酸二酐（CBDA）作为单体，通过溶热方法制备出花状PI颗粒。最终获得的花状碳颗粒在0.5 A g?1的电流密度下表现出313.4 F g?1的比电容。

众所周知，将某些杂原子（如N、O、S、P）引入碳骨架可以有效提升电极材料的电化学性能。这是因为杂原子的引入可以调节PI基碳材料的表面特性和电化学反应活性位点。氮掺杂可以引入吡啶型、吡咯型或石墨型氮位点，这些位点通过法拉第氧化还原反应增强赝电容，并通过调节碳晶格中的电荷分布提升电子导电性。氮掺杂还能促进电极-电解质界面处的电荷转移动力学，从而降低内部电阻并提升充放电速率。氧掺杂则能引入含氧官能团（如羧基、羟基），这些官能团可以提升电极的润湿性，有助于电解质的渗透和离子吸附，从而增强双层电容。同时，氧官能团还能作为离子的极性锚定位点，提高表面电荷存储能力，并在重复的电化学操作中稳定碳基体的结构完整性。由于PI分子链中富含氮和氧原子，因此部分杂原子可以保留在最终的碳材料中。此外，由于使用了多种二酐和二胺单体，可以灵活控制PI基碳材料中掺杂的杂原子类型和含量。

在本研究中，使用APBIA和PMDA作为单体，通过自组装和热解工艺制备出含苯并咪唑的PI基碳材料（BPC）。由于单体中存在刚性结构，成功形成了具有花状结构的PI（APBIA-PMDA）颗粒。同时，花状BPC中保留了高浓度的氮和氧杂原子。值得注意的是，花状结构只能在DMF/DMSO混合溶剂中形成。经过进一步的HNO?活化处理后，所得到的花状碳材料表现出增强的电化学性能和良好的工作稳定性。本研究开发了一种新的PI前驱体，用于制备含N/O掺杂的碳微花结构，为PI基碳电极的制备提供了一种分子设计策略。

本研究的材料部分表明，使用的原料包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、吡romellitic二酐（PMDA）、HNO?和无水乙醇，均从Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.（中国）采购。2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（APBIA）则从China TECH（天津）化学有限公司采购。在BPC的制备和活化过程中，首先向一个100 mL的双颈烧瓶中加入一定量的DMF/DMSO混合溶剂，其质量比为3:1（DMF:DMSO）。随后，依次加入1.825 g（8.15 mmol）的APBIA和1.775 g（8.14 mmol）的PMDA。这些步骤为后续的自组装和热解工艺提供了基础条件。在化学结构和形态分析部分，研究团队通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA-DTG）对样品进行了表征。FTIR光谱显示，PI-40-8样品中检测到了咪唑环的特征峰，位于1254 cm?1处，同时，不对称和对称的C-O振动峰分别出现在1775 cm?1和1718 cm?1处，C-N的伸缩振动峰则出现在1372 cm?1处。这些峰证实了咪唑环结构的形成。此外，TGA-DTG曲线表明，样品的热解过程分为两个明显的阶段。第一个阶段可能涉及聚合物中挥发性成分的去除，而第二个阶段则可能与碳材料的形成有关。这些表征结果进一步验证了材料的合成过程和结构特征。

本研究的结论部分指出，通过溶热方法使用APBIA和PMDA作为单体，在混合溶剂中成功制备了具有花状结构的PI颗粒。随后的碳化和HNO?处理使自组装的三维纳米结构表现出较高的N/O掺杂含量和分级孔结构。对于BPC-40-8样品，氮和氧的掺杂水平分别为10.07%和3.67%。经过HNO?处理后，ABPC-75-6-36样品的氮含量降低至6.69%，而氧含量增加至13.5%。同时，该材料在对称型硬币型超级电容器（SC）中表现出优异的比电容和能量密度。值得注意的是，该材料在经历15,000次充放电循环后，仍能保持接近100%的比电容保持率，显示出其良好的循环稳定性。

本研究的成果不仅在材料科学领域具有重要意义，也在能源存储技术中展现出广阔的应用前景。通过调整单体的化学结构、聚合物溶液的浓度、溶剂类型以及溶热条件，可以有效控制最终碳材料的形态、尺寸和孔结构，从而优化其电化学性能。此外，HNO?的活化处理可以进一步提升碳材料的比电容，同时保持其三维结构的完整性。这些研究结果表明，PI基碳材料在高性能超级电容器的开发中具有重要价值。通过引入氮和氧杂原子，可以增强碳材料的电化学活性和导电性，同时提升其润湿性和离子吸附能力，从而提高储能性能。本研究提供了一种新的PI前驱体，为制备含N/O掺杂的碳微花结构提供了分子设计策略，有助于推动高性能电极材料的进一步发展。

综上所述，本研究通过自组装和热解工艺成功制备出具有花状结构的PI颗粒，并进一步转化为含N/O掺杂的碳微花结构。通过调控单体的化学结构、聚合物溶液的浓度、溶剂类型以及溶热条件，能够有效控制材料的形态和孔结构，从而提升其电化学性能。HNO?的活化处理进一步增强了碳材料的比电容，同时保持其三维结构的完整性。研究结果表明，该材料在对称型硬币型超级电容器中表现出优异的比电容和能量密度，且在经历大量充放电循环后仍能保持良好的性能。这些发现为PI基碳材料的开发提供了新的思路，并为高性能电极材料的制备提供了分子设计策略。