从工业废弃物中合成的可持续性地质聚合物作为创新吸附剂，用于高效去除废水中的亚甲蓝

《Materials Today Communications》：Sustainable Geopolymer Synthesized from Industrial Waste as Innovative Adsorbents for Efficient Methylene Blue Removal from Wastewater

甲基蓝染料去除效率达66.57%，采用工业副产物部分脱铝二氧化硅合成地质聚合物吸附剂，通过优化SiO?/Al?O?=2.96和Na?O/Al?O?=0.95配比，结合XRD、FTIR、SEM等表征证实形成多孔钠铝硅酸盐框架（比表面积44m2/g，孔径32.6nm）。吸附机理符合非线性Freundlich模型（R2=0.9987）和伪二级动力学（R2=0.999），热力学分析表明过程自发且放热（ΔG°<0，ΔH°=-8.59kJ/mol）。

　　工业废水常常含有有毒的合成染料，如甲基蓝（Methylene Blue, MB），这些物质对环境和人类健康构成了严重威胁。本研究提出了一种可持续且经济有效的染料去除方法，即通过部分脱铝高岭土（PDK）合成地质聚合物吸附剂。PDK是铝硫酸生产过程中的工业副产品，具有丰富的硅和铝成分，是制备地质聚合物的理想原料。研究中制备了十二种地质聚合物配方，通过调整SiO?/Al?O?摩尔比（2.70–3.50）和Na?O/Al?O?摩尔比（0.60–1.00）来优化其性能。最终选定的最优配方（SiO?/Al?O? = 2.96，Na?O/Al?O? = 0.95）在pH 10、吸附剂量为4.0 g/L、温度为30°C的条件下，经过180分钟的吸附，实现了66.57%的甲基蓝去除效率。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线（EDX）和X射线荧光（XRF）等手段对材料进行了表征，证实其形成了具有多孔结构的钠铝硅酸盐框架，比表面积为44 m2/g，平均孔径为32.6 nm。

吸附性能受到pH值、接触时间、温度和吸附剂量等多方面因素的影响。吸附等温线分析表明，甲基蓝的吸附过程更符合非线性Freundlich模型（R2 = 0.9987，K_F = 59.44 (mg/g)(L/mg)1??，n = 2.83），说明吸附发生在异质表面上的多层过程。同时，非线性Langmuir模型也提供了良好的拟合效果（q_max = 427.06 mg/g，K_L = 0.0152 L/mg，R2 = 0.9856），支持了部分单层吸附的可能性。动力学分析显示，甲基蓝的吸附过程遵循非线性伪二级动力学模型（R2 = 0.999），表明化学吸附是主要的速率限制机制。热力学分析进一步揭示，整个吸附过程在303–333 K的温度范围内表现出负的吉布斯自由能变化（ΔG° = –0.98到–1.06 kJ/mol），负的焓变（ΔH° = –8.59 kJ/mol）和负的熵变（ΔS° = –0.0253 kJ/mol·K），说明该过程是自发且放热的，同时在固液界面的随机性有所降低。这些综合的研究结果表明，基于PDK的地质聚合物吸附剂是一种高效、低成本且环保的处理染料污染工业废水的有效解决方案。

甲基蓝是一种广泛应用于纸张、羊毛和丝绸制造等工业领域的阳离子染料，同时也被广泛用于生物和制药行业。然而，甲基蓝的暴露可能引发多种不良健康影响，包括皮肤刺激、胃肠道不适、头痛、呕吐、发热、血压升高，甚至不可逆的眼部损伤。纺织、塑料、食品加工、化妆品和造纸等行业是合成染料的主要消费者。2021年，这些行业的全球染料市场价值约为420亿美元。令人担忧的是，这些行业每年共同排放约70万吨的合成染料到废水中，其中近15%的废水未经适当处理就被排放到环境中，对人类和生态健康构成了重大威胁。

为了从工业废水中去除染料，已开发出多种技术，包括膜过滤、凝聚、絮凝、沉淀和光催化降解。其中，吸附技术因其简单、经济且具备吸附剂回收和再利用的潜力而被认为是其中最有效和适应性最强的方法。尽管活性炭是工业上最常用的吸附剂之一，但其广泛应用受到高生产成本和再生困难的限制。吸附技术已被成功应用于去除各种污染物，包括染料、重金属和芳香污染物。为此，研究人员探索了多种吸附剂，如生物炭、蒙脱石粘土以及磁性氧化铁与壳聚糖的复合材料。

地质聚合物，也被称为无机聚合物，正逐渐成为一种绿色、三维结构的材料，具有优异的化学和热稳定性。这些合成材料通常来源于煅烧高岭土、稻壳灰等硅和铝含量丰富的工业废弃物。由于其优异的机械性能，地质聚合物在各种工业应用中越来越受到重视。近年来，它们已被成功用于废水处理中的吸附，特别是在去除重金属和合成染料方面。其良好的化学和物理特性使地质聚合物成为环境修复领域的研究热点。最近的研究主要集中在通过碱激活铝硅酸盐前驱体来制备地质聚合物，这些前驱体可能来自天然材料（如高岭土、云母、尖晶石、渣）或合成来源（如高岭土、粉煤灰等工业废弃物）。激活过程通常在中等温度（20–100°C）下进行，使用含有钠（Na）或钾（K）离子的碱性硅酸盐溶液。最终形成的地质聚合物结构由三种主要的网络框架组成：（Na,K）-聚（硅铝酸盐）[-Si-O-Al-O-]?、（Na,K）-聚（硅铝酸盐-硅氧）[-Si-O-Al-O-Si-O-]?和（Na,K）-聚（硅铝酸盐-二硅氧）[-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-]?。这些框架的形成取决于Si/Al摩尔比，并决定了地质聚合物材料的物理化学特性。

近年来，研究已证明工业废弃物衍生的地质聚合物在去除合成染料方面具有巨大的潜力。例如，Zhou等人（2025）报告了一种镁改性粉煤灰吸附剂（Mg@FA），在120分钟内实现了高达95.6%的甲基蓝去除率，吸附过程遵循伪二级动力学模型和Langmuir等温线，吸附被证实为自发且吸热的过程。此外，Guo等人（2024）开发了一种超声辅助碱热激活高硅粉煤灰（MSM），在pH 9的条件下，150分钟内去除了92.7%的甲基蓝；吸附过程符合Langmuir和伪二级动力学模型，归因于协同的表面积增强、氢键作用、离子交换和静电相互作用。在地质聚合物复合材料领域，Onyango等人（2024）利用浮石和医疗废弃物粉煤灰合成磷酸基地质聚合物，表现出约31 mg/g的甲基蓝吸附能力，并优于原始浮石的性能；吸附过程最符合Sips等温线和伪二级动力学模型，热力学分析证实了该过程为自发、放热且由焓驱动的，吸附的有利性随着温度的升高而略有下降。这些进展表明，通过精确的激活和复合材料的制备，可以显著提高从废弃物中去除污染物的效率。

地质聚合物因其可调的孔隙率、化学稳定性和环保特性，被认为是去除染料的有前景的无机吸附剂。然而，许多已报道的研究依赖于昂贵的原材料，或忽略了关键性能参数的优化，如Si/Al和Na/Al摩尔比，这些参数对于最大化吸附效率至关重要。此外，PDK作为一种来源于铝硫酸工业的固体废弃物，其作为地质聚合物原料的潜力仍被严重忽视。本研究旨在填补这些空白，通过使用PDK作为低成本、高硅含量的前驱体，开发并优化十二种地质聚合物配方。通过系统地调整前驱体比例和操作条件，如pH值、吸附剂量、接触时间和温度，最终实现了66.57%的甲基蓝去除效率。本研究的创新之处在于其综合的方法：将工业废弃物转化为高性能吸附剂，对所得材料进行全面的结构表征，并进行吸附等温线、动力学和热力学建模。详细的等温线分析表明，非线性Freundlich模型（R2 = 0.9987）是最佳拟合模型，说明吸附发生在异质表面上的多层过程。动力学研究显示，非线性伪二级动力学模型（R2 = 0.999）最准确地描述了吸附机制，表明化学吸附是主要的速率限制步骤。此外，热力学分析进一步确认了该过程为自发且放热（ΔH° = –8.59 kJ/mol，ΔG° < 0，ΔS° < 0），吸附的有利性随着温度的升高而略有下降。这种综合的方法不仅展示了PDK废弃物在地质聚合物合成中的有效利用，还通过等温线、动力学和热力学建模提供了深入的机制洞察，使这些材料成为可扩展、环保的高级水处理技术的解决方案。

在本研究中，所使用的材料包括高岭土（MK）和部分脱铝高岭土（PDK），它们分别来源于埃及铝硫酸公司（ASCE），作为本研究中地质聚合物合成的主要铝源和无定形硅源。PDK是ASCE在酸浸出煅烧高岭土过程中产生的副产品。MK和PDK的完整化学组成见表1。此外，还使用了商用级氢氧化钠（NaOH，98%纯度）作为激活剂。这些材料的选择不仅基于其丰富的硅和铝含量，还考虑到其在工业上的可获得性和环境友好性。通过调整不同的化学成分比例，研究人员能够制备出具有不同性能的地质聚合物吸附剂，从而找到最佳的吸附条件和材料配方。

在实验过程中，研究人员对PDK和MK的粒径分布进行了测量，并通过激光粒度分析法（Laser Granulometry）进行评估。结果显示，约90%的MK颗粒直径小于10 μm，其余10%的颗粒较大，MK的平均粒径约为6.5 μm。相比之下，约90%的PDK颗粒直径在10–16 μm之间，其余10%的颗粒较小，PDK的平均粒径约为13.8 μm。这种粒径分布的差异可能影响吸附剂的吸附性能，因为较小的颗粒通常具有较大的比表面积，从而增加吸附位点的数量。此外，PDK的粒径较大，可能意味着其具有更多的孔隙结构，从而提高吸附能力。因此，在优化吸附剂配方时，粒径分布是一个重要的考虑因素。

除了粒径分布，研究人员还对PDK的其他物理化学特性进行了研究，以评估其作为地质聚合物前驱体的可行性。这些特性包括比表面积、孔径分布、化学组成以及表面官能团的种类。通过这些分析，研究人员能够更好地理解PDK的结构特性，从而为后续的吸附实验提供理论支持。同时，这些特性也影响了地质聚合物的吸附性能，因为比表面积和孔径结构决定了吸附剂的吸附能力，而化学组成则决定了其与染料分子之间的相互作用方式。

在吸附实验中，研究人员对不同条件下的吸附性能进行了评估，包括pH值、接触时间、温度和吸附剂量。这些参数对吸附效率有着显著的影响。例如，pH值的变化会影响染料分子的电荷状态，从而影响其与吸附剂表面之间的静电相互作用。接触时间则决定了吸附过程的完成程度，较长的接触时间通常意味着更高的吸附效率。温度的变化会影响吸附剂的活性和染料分子的运动速度，从而影响吸附速率。吸附剂量则决定了吸附剂的用量，较高的吸附剂量通常意味着更高的去除效率，但也可能增加成本。

在实验设计中，研究人员对十二种地质聚合物配方进行了系统的优化，以找到最佳的吸附性能。这些配方通过调整SiO?/Al?O?和Na?O/Al?O?的摩尔比，形成了不同的结构和性能。通过对比不同配方的吸附性能，研究人员能够确定最佳的SiO?/Al?O?和Na?O/Al?O?比例，从而提高甲基蓝的去除效率。此外，研究人员还对不同操作条件下的吸附性能进行了评估，以确定最佳的吸附条件，如pH值、接触时间、温度和吸附剂量。

在实验过程中，研究人员采用了多种分析手段，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线（EDX）和X射线荧光（XRF）。这些手段用于表征地质聚合物的结构和性能，以评估其作为吸附剂的可行性。XRD分析用于确定地质聚合物的晶体结构，FTIR分析用于研究其表面官能团的种类，SEM分析用于观察其微观结构，EDX和XRF分析用于确定其化学组成。通过这些分析，研究人员能够更好地理解地质聚合物的结构特性，从而为后续的吸附实验提供理论支持。

此外，研究人员还对吸附过程的动力学和热力学进行了分析，以评估其机制。动力学分析用于确定吸附速率和吸附过程的完成程度，而热力学分析用于评估吸附过程的自发性和能量变化。通过这些分析，研究人员能够更好地理解吸附过程的机制，并为优化吸附剂配方提供依据。例如，动力学分析显示，甲基蓝的吸附过程遵循伪二级动力学模型，表明化学吸附是主要的速率限制步骤。热力学分析显示，整个吸附过程在303–333 K的温度范围内表现出负的吉布斯自由能变化，负的焓变和负的熵变，说明该过程是自发且放热的，同时在固液界面的随机性有所降低。

在本研究中，研究人员不仅关注吸附剂的制备和优化，还对吸附过程的机制进行了深入的分析。通过吸附等温线、动力学和热力学建模，研究人员能够更好地理解吸附过程的物理化学特性，并为优化吸附剂配方提供依据。这些分析不仅有助于提高吸附效率，还为未来的吸附剂开发提供了理论支持。例如，吸附等温线分析表明，非线性Freundlich模型是最佳拟合模型，说明吸附发生在异质表面上的多层过程。动力学分析表明，非线性伪二级动力学模型最准确地描述了吸附机制，表明化学吸附是主要的速率限制步骤。热力学分析进一步确认了该过程为自发且放热，吸附的有利性随着温度的升高而略有下降。

在实验过程中，研究人员还对吸附剂的制备条件进行了优化，以提高其吸附性能。这些条件包括SiO?/Al?O?和Na?O/Al?O?的摩尔比、pH值、接触时间、温度和吸附剂量。通过调整这些条件，研究人员能够找到最佳的吸附剂配方，从而提高甲基蓝的去除效率。此外，研究人员还对不同操作条件下的吸附性能进行了评估，以确定最佳的吸附条件，如pH值、接触时间、温度和吸附剂量。

在实验设计中，研究人员采用了多种方法，包括吸附等温线、动力学和热力学建模，以评估吸附剂的性能。这些方法不仅有助于提高吸附效率，还为未来的吸附剂开发提供了理论支持。例如，吸附等温线分析表明，非线性Freundlich模型是最佳拟合模型，说明吸附发生在异质表面上的多层过程。动力学分析表明，非线性伪二级动力学模型最准确地描述了吸附机制，表明化学吸附是主要的速率限制步骤。热力学分析进一步确认了该过程为自发且放热，吸附的有利性随着温度的升高而略有下降。

通过这些研究，研究人员能够更好地理解地质聚合物作为吸附剂的性能，并为未来的吸附剂开发提供依据。同时，这些研究也展示了如何将工业废弃物转化为高性能吸附剂，为可持续发展提供了新的思路。此外，这些研究还为环境保护和水资源管理提供了重要的技术支持，有助于减少工业废水对环境和人类健康的危害。