在高熵合金中调控铜含量，以实现碱性水分解中的卓越双功能电催化性能

《Materials Today Communications》：Tailoring Cu Content in High-Entropy Alloys for Superior Bifunctional Electrocatalysis in Alkaline Water Splitting

Cu基高熵合金在海水及淡水电解中展现双功能催化活性，通过调控Cu含量实现FCC相分离结构，优化电子结构与表面化学态，在-10 mA cm?2下实现HER过电位248.3 mV和OER过电位327 mV，海水环境稳定性达50小时衰减<5%。

　　高熵合金作为一种新兴的材料体系，在清洁能源转换领域展现出了巨大的潜力。随着全球能源危机和环境问题的日益加剧，开发高效且可持续的能源转换与存储技术成为科学研究的重要方向。氢能源作为连接可再生能源与终端应用的关键二次能源载体，其生产方式中，水电解因其零碳排放、高纯度以及灵活的输出调节能力，被视为实现“双碳”目标的重要技术路径之一。然而，水电解过程中，阳极的氧析出反应（OER）和阴极的氢析出反应（HER）存在固有的动力学滞后，同时贵金属催化剂的储量和成本问题也成为限制大规模应用的关键瓶颈。

传统合金在催化性能方面往往受到限制，而高熵合金通过多元素协同效应和晶格畸变效应，能够显著优化材料的电子结构、表面化学状态和稳定性，从而提供丰富的催化活性位点并降低反应能垒。这为设计高活性、长寿命的非贵金属催化电极提供了一个新的范式，使其成为替代贵金属催化剂的理想材料。近年来，铜基高熵合金因其独特的物理化学性质，在水电解领域表现出显著的性能优势。虽然面心立方（FCC）结构的铜基高熵合金在中性或碱性介质中展现出优异的机械韧性、耐腐蚀性和内在活性，但其实际电流密度仍受到高过电位下活性位点暴露不足和界面电荷转移效率有限的影响。

铜具有优异的导电性和成本效益。当铜元素以最佳比例加入合金时，可以同时调节合金的电子结构，降低氢吸附自由能，同时通过与基体的电负性差异诱导局部电荷重分布。这种双重功能使得铜改性合金在提升HER和OER的内在活性方面具有显著潜力。从表1中总结的性能数据可以看出，含铜的电催化剂在碱性电解液中展现出广泛的氢析出反应和氧析出反应活性。铜基高熵合金通过多组分设计和协同效应，展示了在电催化领域的巨大潜力，为高效催化剂的设计与开发提供了新的方向。近年来，铜掺杂的高熵合金在水电解中展现出良好的应用前景，这些研究通常关注于铜元素的引入对反应中间体吸附能的调控以及多组分协同效应的增强。

然而，大多数报道的含铜高熵合金主要旨在形成单一相固溶体，或仅关注其在非晶化和纳米晶化后的催化性能。目前仍缺乏对固结过程中由热力学驱动的宏观相分离行为及其独特贡献于催化性能的系统研究。与以往研究不同，本研究通过利用铜与其他元素之间的正混合焓，在Cu_x（CoCrNiFe）_100-x体系中，有意构建了一种由铜富集相（FCC1）和CoCrNiFe富集相（FCC2）组成的稳定双相结构。这种独特的相分离结构不仅提供了丰富的相界面，诱导了强烈的晶格畸变和电子耦合效应，还形成了具有不同成分和配位环境的多组分协同位点。通过精确调整合金中的铜含量（x值），电催化性能得到了深度优化，赋予其在电催化领域极高的应用价值。

该合金的多组分特性在表面形成了复杂且多变的化学环境，从而催生了大量的电化学活性位点，并显著提升了电催化活性。在1 M KOH电解液中，Cu_50（CoCrNiFe）合金展现出优异的HER和OER性能：当电流密度为10 mA cm^-2时，HER过电位仅为248.3 mV，OER过电位为327 mV，且塔菲尔斜率表现良好。经过24小时的循环测试，性能衰减小于5%，表现出极强的稳定性。本研究进一步扩展到碱性海水电解环境，测试了Cu_x（CoCrNiFe）_100-x合金的HER和OER性能。在10 mA cm^-2的电流密度下，Cu_50（CoCrNiFe）合金的HER过电位低至234 mV，而OER过电位仍保持在327 mV。经过24小时的循环测试，其稳定性依然良好。在碱性海水电解环境中，该合金的电催化性能优于传统碱性条件下的表现。

相反，其独特的离子组成为铜基高熵合金提供了更优越的催化条件，使其在碱性海水电解中展现出更高的性能。本研究旨在阐明这种特定的双FCC相微观结构在调控水电解催化活性和稳定性中的关键作用，并为高熵合金催化剂的设计提供新的视角。此外，通过系统研究不同铜含量的合金在不同电解环境下的性能变化，可以更全面地理解高熵合金在催化领域的应用潜力。这一研究不仅有助于解决水电解过程中贵金属催化剂的限制问题，也为实现大规模、可持续的氢能源生产提供了新的思路。

在实验材料方面，本研究使用了高纯度的铜、钴、铬、镍和铁颗粒，以及分析纯的氢氧化钾（KOH，AR，Aladdin Inc.）和天然海水（在中国葫芦岛海岸收集）。为了制备块状电极，首先需要对所有金属原料进行预处理，去除表面氧化层，直到露出均匀的金属表面。随后，将材料立即转移至精度为0.1的分析天平上进行称量。在电极制备过程中，采用真空熔炼炉进行合金的熔炼和铸造，以确保材料的均匀性和纯净度。此外，为了进一步研究材料的性能，还对不同铜含量的合金进行了系统的结构和微结构分析。

通过X射线衍射（XRD）技术，对铸造后的Cu_x（CoCrNiFe）_100-x（x = 50,60,70,80）合金进行了结构表征。XRD图谱显示，该合金由双FCC相组成，即在合金的凝固过程中发生了液相分离。由于铜的熔点较低，且与CoCrNiFe存在不相容性，导致铜元素的偏析，从而形成液相分离。这种相分离现象不仅影响了合金的微观结构，还对其电催化性能产生了重要影响。通过进一步的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析，可以观察到合金的微观结构特征，如相界面的分布、晶格畸变的程度以及元素的分布情况。

此外，为了评估合金在碱性海水电解环境中的性能，还进行了相应的电化学测试，包括线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（TCA）。这些测试结果表明，Cu_50（CoCrNiFe）合金在碱性海水电解液中表现出优异的HER性能，其过电位显著低于传统碱性条件下的表现，同时保持了良好的OER性能。这种优异的性能不仅源于其独特的双相结构，还与其表面化学状态和电子结构密切相关。通过调节合金中的铜含量，可以进一步优化其电催化性能，使其在不同电解环境中均表现出良好的适应性和稳定性。

在实验过程中，还对不同铜含量的合金进行了系统的电化学性能测试，以评估其在不同电解条件下的表现。测试结果表明，随着铜含量的增加，合金的HER性能得到进一步优化，而OER性能则相对稳定。这种现象可能与铜元素的引入对合金电子结构的调控有关，从而影响了氢和氧的析出反应。此外，通过调节合金的微观结构，如相界面的分布和元素的分布，可以进一步提升其电催化性能。因此，本研究不仅关注于合金的性能优化，还深入探讨了其微观结构对催化性能的影响机制。

本研究的成果表明，铜基高熵合金在碱性电解液和碱性海水电解液中均表现出优异的电催化性能。其双相结构和多组分特性为催化反应提供了丰富的活性位点和良好的反应环境，从而显著提升了催化效率。同时，其良好的稳定性使得该材料在实际应用中具有更高的可行性。这些发现不仅为高熵合金催化剂的设计提供了新的思路，也为实现大规模、可持续的氢能源生产提供了重要的理论支持和技术储备。

在实际应用中，铜基高熵合金因其优异的性能和成本效益，成为替代贵金属催化剂的理想材料。通过进一步研究其在不同电解环境下的性能表现，可以更全面地评估其在实际应用中的潜力。此外，本研究还强调了在设计高熵合金催化剂时，需要充分考虑其微观结构和化学环境对催化性能的影响。这种系统性的研究方法不仅有助于提升催化剂的性能，还为未来的催化剂设计提供了重要的指导意义。

总之，本研究通过构建铜基高熵合金的双相结构，深入探讨了其在碱性电解液和碱性海水电解液中的电催化性能。实验结果表明，该合金在不同电解环境下均表现出优异的催化活性和稳定性，为实现大规模、可持续的氢能源生产提供了新的解决方案。这些研究不仅推动了高熵合金在电催化领域的应用，还为未来的催化剂设计和开发提供了重要的理论基础和技术支持。