用于选择性乙二醇检测的层次结构ZnMn?O?微球：通过机器学习优化合成过程

《Materials Today Physics》：Hierarchical ZnMn 2O 4 microspheres for selective ethylene glycol sensing: synthesis optimization via machine learning

工程化层级ZnMn2O4纳米结构作为高灵敏度乙烯 glycol (EG)挥发性有机化合物传感器，结合机器学习框架优化比表面积（SSA）和微结构设计。通过全因子实验设计生成180种合成组合，采用随机森林、梯度提升和XGBoost模型预测SSA，XGBoost模型表现最优（R2=0.92，RMSE=2.68 m2/g），指导合成参数优化（水热温度167.14°C，煅烧温度440.82°C，pH=9.14），实验验证SSA达74 m2/g（误差<8%）。优化后的ZM3纳米结构呈现分级微球-纳米棒片层结构，晶粒尺寸18 nm，晶格应变0.00131，对500 ppm EG在185°C时响应度3.69，响应/恢复时间12/14秒，选择性较其他VOCs高70%。本研究建立机器学习指导合成新范式，提供透明可重复的纳米材料设计框架。

　　本研究探讨了如何利用机器学习框架来优化ZnMn?O?（简称ZM）纳米结构的特定表面积（SSA），从而提升其作为高灵敏度挥发性有机化合物（VOCs）传感器的性能。研究团队通过系统实验，分析了关键合成参数对ZM纳米结构SSA的影响，并利用机器学习模型进行预测与优化。该方法不仅提高了合成效率，还增强了对材料微观结构的控制，为未来开发高性能VOC传感器提供了科学依据和技术路径。

ZM是一种具有广泛应用前景的金属氧化物材料，其独特的结构特性使其在气体传感领域表现出色。在工业生产中，乙二醇（EG）作为一种有毒的挥发性有机化合物，对人类健康构成威胁。因此，开发一种高效的EG检测方法对于保障安全至关重要。然而，传统的金属氧化物半导体（SMOs）气体传感器在选择性、工作温度和湿度敏感性方面存在不足。为了克服这些限制，研究者尝试通过表面工程、异质结设计以及与导电纳米材料的结合来改进其性能。但目前，如何有效优化ZM的SSA仍是一个未被充分探索的领域，而这正是本研究的核心目标。

为了系统研究合成参数对SSA的影响，研究团队设计了一套包含180种不同合成组合的实验数据集。这些组合涵盖了水热温度、煅烧温度和溶液pH值三个关键变量，它们在控制纳米晶体的形成、生长方向和表面特性方面发挥重要作用。通过全因子实验设计，研究者确保了实验参数的广泛覆盖，避免了实验偏倚，并为机器学习模型的泛化能力提供了坚实的基础。在这些合成条件下，团队利用了三种机器学习回归模型：随机森林（Random Forest）、梯度提升（Gradient Boosting）和XGBoost。这些模型在材料科学领域已被广泛用于预测和优化材料性能，但它们在ZM纳米结构的SSA预测中展现出不同的效果。

在所有模型中，XGBoost表现出最佳的预测性能，其决定系数（R2）达到0.92，均方根误差（RMSE）为2.68 m2/g，相对均方根误差（RRMSE）约为8%，平均绝对误差（MAE）为1.95 m2/g。这些结果表明，XGBoost能够准确捕捉ZM纳米结构的SSA与合成参数之间的复杂非线性关系，其性能优于其他两种模型。随机森林和梯度提升模型的预测精度较低，R2分别为0.56，误差率在18%左右。这些差异可能与各模型的结构特点有关，XGBoost通过引入L1和L2正则化技术，减少了过拟合风险，提高了模型的稳定性。此外，XGBoost的并行计算和贪心分割算法使其在处理中等规模数据集时更具效率，适合用于迭代模型选择和超参数调优。

研究团队进一步通过实验验证了XGBoost模型的预测结果。在优化条件下合成的ZM3样品的实验SSA约为74 m2/g，与模型预测的78.65 m2/g相比，误差控制在8%以内。这一结果表明，XGBoost模型在实际应用中具有较高的可靠性。为了进一步评估模型的泛化能力，团队还合成并测试了两种非优化样品ZM1和ZM2。这些样品在相同的温度条件下，仅改变pH值，其实验SSA分别为约50 m2/g，而模型预测值分别为52.7 m2/g和54.2 m2/g，误差均低于9%。这表明，即使在材料组成存在变化的情况下，模型依然能够保持较高的预测准确性。

ZM3样品不仅具有更高的SSA，还展现出更优异的微观结构特性。通过X射线衍射（XRD）分析，研究团队发现ZM3的晶粒尺寸约为18 nm，晶格应变增加，且具有分层的纳米片状结构。这种结构特征显著提高了ZM3对EG的响应能力。在185°C时，ZM3对500 ppm EG的响应达到3.69，而ZM1和ZM2的响应分别为1.64和2.97。此外，ZM3的响应时间仅为12秒，恢复时间仅为14秒，表现出快速的动态特性。这表明，优化后的ZM3在气体传感性能上优于其他样品。

为了进一步揭示ZM3的结构特性与气体传感性能之间的关系，研究团队还进行了其他材料表征分析。通过场发射扫描电镜（FESEM）图像，研究者观察到ZM3形成了由纳米棒和纳米片组成的分层微球结构，这种结构增加了有效表面积，提供了更多的吸附活性位点，有利于EG分子的吸附与反应。XRD分析还显示，ZM3的晶格参数发生了变化，其晶格应变和晶格畸变程度较高，这可能与晶格缺陷和晶界效应有关，从而增强了表面反应活性。此外，紫外-可见漫反射光谱（DRS）测量结果显示，ZM3的光谱特性出现了红移，其主带隙约为1.34 eV，且具有较高的Urbach能量（0.557 eV），表明其表面存在更多的缺陷态，有利于气体吸附。这些结构特性为ZM3的高灵敏度提供了理论支持。

在实际应用中，ZM3的气体传感性能不仅体现在高响应值上，还表现为良好的选择性。在对其他VOCs（如乙醇、异丙醇、丙酮、甲醇和二甲基甲酰胺）的测试中，ZM3对EG的响应值比对其他气体高出约70%。这种选择性可能与ZM3表面与EG分子之间的特殊相互作用有关，特别是EG分子中的羟基基团与材料表面的结合能力。此外，研究团队还评估了ZM3在不同湿度条件下的传感性能，发现其在湿度变化下仍能保持较高的响应值，表明其具有良好的环境适应性。

为了进一步理解ZM3的气体传感机制，研究团队结合了实验数据和理论分析。在无气体环境中，ZM3表面吸附的氧物种会从导带中提取电子，形成电子耗尽层，从而增加传感器的电阻。当EG分子进入传感器表面时，其与吸附氧物种发生反应，生成水和二氧化碳，释放出被俘获的电子，使其重新进入导带，从而降低电阻。这种电子迁移机制是ZM3高灵敏度的重要原因。此外，ZM3的高SSA和分层结构增加了表面活性位点的数量，为EG分子提供了更多的吸附位点，进一步增强了其响应能力。

研究团队还通过比较ZM3与其他已报道的VOC传感器材料，突出了其在实际应用中的优势。与其他材料相比，ZM3在较低的工作温度下实现了较高的响应值，且响应和恢复时间较短，显示出良好的能量效率和动态性能。这表明，ZM3在实际应用中具有较高的可行性，特别是在需要低能耗和快速响应的场景中。

本研究的另一个重要贡献是开发了一种可重复、数据驱动的合成优化方法。通过结合机器学习和实验合成，研究者能够快速识别最佳的合成参数组合，从而提高材料性能。这种方法不仅适用于ZM，还具有推广性，可以应用于其他过渡金属氧化物和功能纳米材料的合成优化。此外，研究团队还提供了完整的Python代码和补充表征结果，确保了研究的透明度和可重复性。

尽管本研究取得了显著进展，但仍存在一些局限性。例如，目前仅考虑了三个主要合成参数，未来的研究可以进一步引入其他变量，如前驱体浓度、加热/冷却速率和搅拌动力学，以提高预测模型的精度。此外，研究团队可以探索更复杂的机器学习架构，如深度神经网络（DNN）、高斯过程回归（GPR）或物理信息模型，以更全面地理解材料性能。最后，将机器学习框架与有限元模拟相结合，可以更深入地揭示结构-功能关系，为传感器设计提供更全面的指导。

综上所述，本研究通过机器学习方法优化了ZM纳米结构的特定表面积，并验证了其在EG检测中的高性能。研究不仅展示了ZM纳米结构在气体传感领域的应用潜力，还为未来开发其他功能材料提供了科学依据和技术路径。通过结合数据驱动的合成优化和详细的材料表征，本研究为高灵敏度、快速响应和良好选择性的VOC传感器设计奠定了基础。