基于乙烯基氢聚硅氧烷的SiOC陶瓷气凝胶的简便制备方法

《Materials Today Communications》：Facile preparation of SiOC ceramic aerogels based on vinyl-hydrogen polysiloxane

SiOC陶瓷气凝胶通过VHPSO前驱体制备，采用低温常压交联反应，结合冷冻干燥与高温热解工艺，获得低密度（0.18g/cm3）、高抗压强度（1.01MPa）、低热导率（0.07W·m?1·K?1）及优异高温抗氧化性（1000℃失重＜3wt%）的轻质材料。该制备方法简化流程并降低成本。

　　

王瑞斌|徐万利|黄正|曹碧文|万立强|黄法荣

中国华东科技大学材料科学与工程学院，特种功能聚合物材料及相关技术重点实验室（教育部）

摘要

SiOC陶瓷气凝胶具有优异的热稳定性、机械强度和化学耐受性，使其成为高温绝缘和电磁屏蔽等多种应用领域中的理想候选材料。在本研究中，通过水解法制备了低碳含量和高陶瓷产率的乙烯基-氢聚硅氧烷（VHPSO）。随后，在低温和常压条件下制备了VHPSO凝胶，并使用叔丁基过氧苯甲酸酯（TBPB）和2-乙基己酸钴（Co(2-EH)?）作为高活性引发体系，二氧六环作为溶剂。最终通过冷冻干燥和高温热解VHPSO凝胶获得了SiOC陶瓷气凝胶。所得SiOC陶瓷气凝胶的密度为0.18 g/cm3，压缩强度为1.01 MPa，热导率为0.07 W·m?1·K?1，并具有优异的高温抗氧化性能，在1000 °C空气中的重量损失小于3 wt%。这种制备方法在高性能隔热材料制备方面展现出巨大潜力。

引言

SiOC陶瓷气凝胶具有高热稳定性、机械强度和化学耐受性，非常适合用于高温绝缘和电磁屏蔽。氧化物气凝胶[1]和碳气凝胶[2]在高温下表现出出色的热机械稳定性和极低的热导率，但抗氧化性能较差。硅化物气凝胶在高温下具有优异的稳定性和机械性能，适用于恶劣环境中的工程应用[3][4]。然而，它们的制备方法相对复杂且成本较高。与其他气凝胶相比，SiOC陶瓷气凝胶最显著的特点是其卓越的热氧化稳定性。这些材料在惰性气氛中可承受高达1400 °C的温度，在氧化性气氛中1000 °C时仍能保持结构完整性，因此特别适用于核工业中的防护材料、化学加工中的反应器内衬以及航空航天应用中的热防护系统[5][6]。

SiOC陶瓷气凝胶的制备主要采用聚合物衍生陶瓷（PDCs）方法。首先将聚硅氧烷与合适的溶剂和催化剂混合制备凝胶，然后干燥得到聚硅氧烷气凝胶。最后通过高温热解制备SiOC陶瓷气凝胶。Zhu等人[7]和Liu等人[8]分别使用溶解在环己烷中的聚甲基氢硅氧烷（PHMS）（含有Karstedt催化剂）和四甲基四乙烯基环四聚体硅氧烷（D?Vi）及二乙烯基苯（DVB）作为交联剂，在150 °C和200 °C下反应20小时，通过冷冻干燥和高温热解得到SiOC陶瓷气凝胶。所得SiOC陶瓷气凝胶的密度分别为0.13 g/cm3和0.19 g/cm3，热导率分别为0.06 W·m?1·K?1和0.031 W·m?1·K?1，陶瓷产率分别为75 wt%和18 wt%，压缩强度为0.60–0.96 MPa。此外，Sorarù等人[9]使用PHMS和聚碳硅烷（PCS）作为前驱体，D?Vi和DVB作为交联剂，溶解在含有Karstedt催化剂的丙酮和环己烷中，在120 °C（PHMS）和200 °C（PCS）下反应2小时和1小时，分别得到PSO和PCS湿凝胶，再通过超临界CO?干燥得到PSO和PCS气凝胶，其密度范围为0.17至0.84 g/cm3，线性收缩率为21%至44%。

然而，这些方法存在一些局限性。前驱体中含有Si-H基团，需要在150–200 °C的温度下与含有乙烯基的交联剂进行硅氢化反应，该温度高于所用溶剂的沸点，因此制备聚合物凝胶通常需要在高压条件下进行。这种条件下的高压水热反应会进一步增加生产成本和安全风险[10][11][12][13][14][15]。此外，交联剂的引入会向体系中引入过多的游离碳，可能对气凝胶的孔隙率、热稳定性、陶瓷产率和高温抗氧化性能产生负面影响[16][17]。

VHPSO是一种含有乙烯基和Si-H基团的聚硅氧烷，可用作SiOC陶瓷的前驱体。这种聚硅氧烷可通过有效的乙烯基自由基聚合和硅氢加成反应形成稳定的网络。在本研究中，选择VHPSO作为前驱体，并采用高活性引发体系在低温和常压条件下制备VHPSO凝胶。预期所得SiOC陶瓷气凝胶将表现出优异的隔热性能、高温稳定性和在高温空气中的低重量损失。

材料

甲基二氯硅烷（MDCS）、甲基乙烯基二氯硅烷（MVDCS）（AR级）、叔丁基过氧苯甲酸酯（TBPB，AR级）和2-乙基己酸钴（Co(2-EH)?，AR级）购自中国上海的Adamas公司。正己烷和四氢呋喃（THF）（AR级）购自上海Titan Technology有限公司。二氧六环（AR级）由安徽泽生科技有限公司提供。

VHPSO的合成

将水加入装有磁力搅拌器和加料漏斗的三颈圆底烧瓶中。

VHPSO的结构表征、固化行为及其固化产物的性能

以甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷为原料通过水解法合成VHPSO，通过调节甲基二氯硅烷的用量来控制体系中的碳含量以实现高陶瓷产率。VHPSO的¹H NMR谱图如图3a所示。化学位移7.26 ppm处的峰对应于溶剂CDCl?；5.9 ppm和5.85 ppm处的峰分别对应于“-CH₂”和“-CH₂”中的“CH₂”基团；4.72 ppm处的峰归属于……

结论

通过水解法制备了低碳含量和高陶瓷产率的VHPSO。在常压条件下制备VHPSO凝胶，然后通过冷冻干燥和高温热解得到SiOC陶瓷气凝胶，该气凝胶具有轻质、隔热和多孔的特性。该制备过程简单、经济且安全。陶瓷气凝胶的结构、组成和隔热性能随热解温度的不同而变化。

作者贡献声明

徐万利：撰写 – 审稿与编辑、方法论、实验设计、数据分析、概念构建。黄正：撰写 – 审稿与编辑、结果验证。曹碧文：撰写 – 审稿与编辑、结果验证。万立强：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、实验监督、资金筹措。黄法荣：撰写 – 审稿与编辑、实验监督、资金筹措。王瑞斌：撰写 – 初稿撰写、方法论设计、实验设计、数据分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。