在二维氧化石墨烯（2D-rGO）片层上制备铋磷酸盐纳米棒和微棒，作为用于灵敏检测去甲肾上腺素的稳健电催化剂

《Microchemical Journal》：Fabrication of bismuth phosphate nanorods to micro-rods anchored on 2D-rGO sheets as a robust electrocatalyst for sensitive norepinephrine detection

氧四环素（OTC）检测与降解双功能平台基于Cu?O@CuWO?/FTO异质结电极构建，采用电沉积法在FTO表面制备WO?种子层，经水热处理转化为CuWO?并锚定立方状Cu?O。该电极在可见光下兼具高灵敏检测（检测限50 ng/L）与高效催化降解（3.5小时降解率81.9%），较单一催化方式提升1.51-1.13倍，且通过Z型异质结优化载流子分离，增强稳定性与抗干扰能力

　　本文探讨了一种新型的双功能光电化学（PEC）平台，该平台能够同时实现对氧四环素（OTC）的高灵敏度检测和高效降解。研究团队设计并制备了一种直接Z型异质结结构的Cu?O@CuWO?/FTO复合电极，该电极在可见光照射下展现出优异的性能。这一创新性设计不仅提高了光电化学反应的效率，还增强了电极的稳定性，使其在实际应用中更具可行性。

氧四环素是一种广泛使用的四环素类抗生素，常见于临床治疗和畜牧业中。由于其在水体和土壤中的大量残留，对生态系统和人类健康构成了潜在威胁。为了应对这一问题，研究者们致力于开发能够快速、灵敏地检测和降解低浓度OTC的方法。传统技术如高效液相色谱（HPLC）、荧光检测、电化学检测和比色法等虽然在实验室条件下表现良好，但它们往往依赖昂贵的设备、复杂的操作流程和较长的检测时间，难以满足实际环境监测和污染治理的需求。

光电化学技术作为一种新兴的绿色方法，利用太阳能转化为电能，为污染物的检测和降解提供了新的思路。相比传统技术，PEC技术具有更高的灵敏度和更低的成本，尤其是在检测痕量物质方面表现突出。近年来，许多研究团队通过构建二元或三元异质结复合材料，如In?S?/Bi?S?、ZnO/C、WO?/g-C?N?/MnO?等，进一步提升了PEC平台的性能。然而，这些材料在实际应用中仍面临一些挑战，例如检测限不够理想、机械稳定性差以及价格较高，限制了其推广使用。

Z型异质结结构作为一种高效的光电催化体系，因其能够促进光生载流子的分离，延长电子寿命，并维持高氧化还原能力而受到广泛关注。这一机制在许多研究中得到了验证，例如Wang等人开发的直接Z型CuSnO?@Cu?O异质结薄膜，成功用于光电催化还原和高灵敏度检测硝基苯；Zhou等人制备的CuWO?@Cu?O薄膜则在油水分离和有机污染物降解方面表现出色。这些研究表明，通过合理选择半导体材料并构建Z型异质结，可以显著提高PEC平台的催化活性和检测性能。

在本研究中，团队选择了铜钨酸盐（CuWO?）和氧化亚铜（Cu?O）作为核心材料，构建了Cu?O@CuWO?/FTO复合电极。CuWO?是一种n型半导体，具有较窄的禁带宽度（2.0–2.4 eV），良好的化学稳定性和著名的光催化活性，使其在污染物降解领域备受关注。然而，单一的CuWO?材料存在载流子分离效率低、太阳能利用率不足和活性位点稀疏等问题。相比之下，Cu?O作为一种p型半导体，具有非毒性、资源丰富和成本低廉的优势，其直接禁带宽度为1.9–2.1 eV，非常适合可见光吸收。然而，Cu?O在实际应用中容易发生光腐蚀，导致性能下降，限制了其应用范围。

为了克服这些局限性，研究团队设计了一种直接Z型异质结结构，通过电沉积法在FTO（掺氟氧化锡）基底上生长WO?种子层，随后利用水热法将WO?转化为CuWO?，并在其表面锚定立方形的Cu?O纳米结构，最终形成Cu?O@CuWO?/FTO复合电极。这种结构设计不仅实现了光生载流子的有效分离和转移，还通过紧密的Cu?O-CuWO?-FTO界面降低了界面电荷转移阻力，提高了电极的稳定性和响应灵敏度。此外，Z型异质结机制能够抑制光生载流子的复合，从而维持电极的高氧化还原能力。

在检测模式下，Cu?O@CuWO?/FTO电极对OTC表现出高度的选择性响应，其检测限（S/N=3）为50 ng/L，线性范围为100 ng/L至500 μg/L。这一检测性能显著优于传统方法，为低浓度OTC的定量检测提供了新的解决方案。在催化模式下，该电极在3.5小时内能够实现高达81.90%的OTC去除率，其效率比单纯的电催化和光催化分别提高了1.51倍和1.13倍。这一结果表明，Cu?O@CuWO?/FTO电极在OTC降解方面具有显著优势，能够有效应对高浓度污染物的处理需求。

进一步的实验研究表明，通过PEC技术处理的OTC能够被矿化为低毒化合物，这为环境污染物的无害化处理提供了理论依据。同时，该电极在实际应用中表现出良好的稳定性和抗干扰能力，能够在复杂环境中持续运行，减少了维护成本和操作难度。这些特性使得Cu?O@CuWO?/FTO电极在环境监测和污染治理领域具有广阔的应用前景。

研究团队在电极制备过程中采用了创新的工艺技术，以确保材料的均匀分布和结构的稳定性。传统的滴涂法常伴随着催化剂脱落的问题，而本研究通过电沉积和水热转化相结合的方法，成功避免了这一缺陷。此外，虽然添加纳菲翁试剂可以提高电极的稳定性，但会显著降低其活性位点的数量和导电性。因此，研究团队采用了一种更为优化的合成路径，既保证了材料的结构完整性，又避免了活性位点的减少，从而在稳定性和性能之间取得了良好的平衡。

在实际应用中，这种双功能PEC平台的优势尤为明显。一方面，它能够实现对OTC的高灵敏度检测，适用于环境水体和土壤中的微量污染物监测；另一方面，其高效的催化降解能力可以用于处理高浓度的OTC废水，实现污染物的快速去除。此外，由于该平台能够同时完成检测和降解任务，减少了设备和操作的复杂性，提高了整体的处理效率，降低了运行成本，具有重要的工程应用价值。

为了验证该平台的性能，研究团队通过液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）和豆芽培养实验，进一步分析了OTC降解后的产物。结果表明，OTC在降解过程中能够被矿化为低毒化合物，这一过程不仅减少了污染物的危害，还为环境修复提供了新的思路。同时，豆芽培养实验显示，经过PEC处理的水体对植物生长的影响较小，说明降解后的产物对生态环境相对安全。

综上所述，Cu?O@CuWO?/FTO复合电极的开发为污染物的检测和降解提供了一种创新性的解决方案。该电极通过Z型异质结结构和集成电极策略，显著提高了光电化学反应的效率和稳定性，同时具备良好的抗干扰能力和实际应用潜力。这一成果不仅拓展了PEC技术在环境监测和污染治理中的应用范围，也为未来开发更多双功能光电化学平台奠定了理论和技术基础。