通过电位多传感器尿液分析和机器学习方法进行肾癌和前列腺癌的非侵入性筛查

《Microchemical Journal》：Approach to non-invasive screening of kidney and prostate cancer via potentiometric multisensor urine analysis and machine learning

采用电沉积法制备了Z型异质结Cu?O@CuWO?/FTO电极，兼具高灵敏度检测（检测限50 ng/L）和高效催化降解（81.9%去除率）功能，通过液相色谱-质谱联用和绿豆种植实验证实OTC矿化为低毒化合物，电极稳定性优异且抗干扰能力强。

　　这项研究提出了一种创新的光电化学（PEC）平台，该平台结合了对氧四环素（OTC）的高灵敏度检测和高效降解能力。研究团队设计并制备了一种直接Z型结构的Cu?O@CuWO?异质结集成电极，这种电极基于FTO（掺氟氧化锡）基底，通过电沉积方法构建了WO?种子层，随后在原位条件下将其转化为CuWO?，并在其表面锚定立方形的Cu?O。这种新型电极不仅提升了光电化学反应的效率，还显著改善了电极的稳定性和抗干扰能力，为污染物的检测与降解提供了一种高效且经济的解决方案。

OTC是一种广泛使用的四环素类抗生素，因其在临床疾病治疗中的广泛应用而受到关注。它被用于治疗肺炎、慢性支气管炎和尿道炎等疾病，并在畜牧业中被用作促进动物生长的饲料添加剂。由于其成本效益和广谱抗菌特性，OTC在动物体内积累较高，但大部分未被完全吸收，最终通过粪便或尿液排出体外，进入地表水、地下水和土壤中。这种抗生素的大量存在对生态系统和人类健康构成了严重威胁，尤其是在食物链中通过生物累积影响人体。因此，开发一种快速、敏感且准确的低浓度OTC检测方法具有重要意义。此外，对于高浓度OTC废水的快速降解仍然存在挑战。传统技术中，污染物的检测和降解通常是分开进行的，这不仅增加了仪器的需求，也提高了成本和操作复杂度。因此，构建一个能够同时实现污染物快速降解和超灵敏检测的双功能平台，将大大提升效率并降低成本。

近年来，各种高灵敏度的分析方法已被用于OTC的检测，如高效液相色谱（HPLC）、荧光检测、电化学检测和比色检测等。然而，这些方法的广泛应用受到昂贵设备、复杂操作和耗时过程的限制。相比之下，PEC传感器作为一种利用太阳能转化为电能的绿色技术，吸引了越来越多的关注，特别是在痕量分析物的超灵敏检测方面。目前，许多二元或三元异质结复合材料已被用于PEC传感器，例如In?S?/Bi?S?、ZnO/C和WO?/g-C?N?/MnO?等。然而，这些材料在检测限、机械稳定性和价格方面仍存在不足，限制了其广泛应用。另一方面，关于OTC的光电化学降解研究也取得了显著进展，例如Qin等人开发了一种Bi/Bi?O?/TiO?纳米管（NTs）可见光驱动的PEC系统，用于去除OTC及其与Cu2?的混合污染物。该系统在5小时内对OTC和Cu2?的降解率分别达到了76.1%和96.5%，比光催化和电催化提高了3.4倍和8.7倍，显示出光电协同效应对催化剂活性的显著提升。此外，诸如rGO/g-C?N?/TNAs和Cu?O/α-Fe?O?等复合材料也在OTC的光电化学降解中表现出良好的效果。因此，PEC技术在OTC的检测和降解方面展现出广阔的应用前景，为构建创新的双功能PEC平台提供了理论支持。

在光电化学降解模式中，高降解率主要依赖于良好的光捕获能力、高效的光生载流子分离以及合适的能带边缘。而在光电化学检测模式中，优异的导电性更有助于提升电极的灵敏度并降低检测限。为了构建一个双功能的PEC平台，研究者们已经投入大量精力，致力于开发性能优异的光电活性材料。Z型结构的光电催化剂因其能够促进光生载流子的分离、延长电子寿命并维持高氧化还原能力，被认为是提升必要PEC反应效率的关键。目前，已经开发出多种Z型结构的光电催化剂，例如Wang等人开发的直接Z型CuSnO?@Cu?O异质结薄膜，用于PEC催化还原和超灵敏检测硝基苯。在可见光照射下，这种高毒性硝基苯被迅速转化为苯胺，而精心设计的Z型异质结表现出卓越的催化活性。此外，ZnO/Fe?O?异质结和WO?@Co?SnO?异质结也被广泛应用于双功能PEC平台。因此，通过选择适当的半导体材料构建新的Z型光电催化系统，是当前研究的热点。

铜钨酸（CuWO?）是一种n型半导体，其带隙能量在2.0–2.4 eV之间。近年来，由于其较窄的带隙能量、化学稳定性和优异的光催化活性，CuWO?在污染物降解领域受到广泛关注。然而，单一的CuWO?仍然存在一些缺点，如光生载流子分离效率低、太阳能利用率不高以及活性位点稀疏。因此，研究者们开发了多种基于CuWO?的异质结光电催化剂，如ZnO/CuWO?、CuWO?/TiO?和WO?/CuWO?/Ag等。这些材料已被成功应用于PEC传感器和水分解反应。铜氧化物（Cu?O）是一种本征p型半导体，具有无毒、资源丰富和成本低廉的优势。其带隙能量在1.9–2.1 eV之间，非常适合吸收太阳光，因此在光催化和光电催化领域受到广泛关注。然而，Cu?O的稳定性较差，容易发生光腐蚀，导致催化剂失活，限制了其实际应用。通过适当的能带匹配和晶格匹配，CuWO?/Cu?O异质结表现出良好的催化活性。与裸露的Cu?O相比，CuWO?的存在可以显著提高光电流密度和光稳定性。例如，Zhou等人通过一步电化学阳极氧化法，在铜网上制备了CuWO?@Cu?O薄膜，用于高效分离油水混合物和降解水相中的有机污染物。该铜网在油水分离方面表现出较高的分离效率。然而，目前尚未有关于将Cu?O@CuWO?/FTO作为光电阳极用于双功能PEC平台的研究。

电极的稳定性与其制备工艺密切相关。通常，滴涂法容易导致催化剂脱落，影响电极的长期使用。通过添加Nafion试剂可以显著提高电极的稳定性，但会减少电极上的活性位点，并破坏其导电性。因此，研究团队提出了一种新颖的Z型结构Cu?O@CuWO?/FTO异质结集成电极，用于构建双功能的PEC平台。电极的合成过程如图1所示，首先通过电沉积方法在FTO基底表面沉积WO?种子层，随后在水热条件下获得丰富的WO?结构，再将其转化为CuWO?，并在CuWO?/FTO表面锚定Cu?O，形成Cu?O@CuWO?/FTO集成电极。这种紧密的Cu?O-CuWO?-FTO界面能够有效降低界面电荷转移电阻，加快界面电荷转移并提升电极的稳定性。Z型结构机制还能进一步抑制光生载流子的复合，维持高氧化和还原能力。因此，Cu?O@CuWO?/FTO电极可以在可见光照射下同时用于OTC的检测和降解，展现出双功能的特性。此外，研究团队还详细探讨了该电极在高灵敏度和高效催化活性方面的双功能机制。

为了进一步验证该电极的性能，研究团队进行了液相色谱-质谱（LC-MS）和豆芽培养实验。实验结果显示，OTC在该电极的作用下被矿化为低毒化合物，表明其具有良好的降解能力。同时，该电极在检测模式下对OTC表现出选择性响应，其检测限（S/N=3）为50 ng/L，线性范围为100 ng/L至500 μg/L。在催化模式下，该电极在3.5小时内对OTC的去除率可达81.90%，比电催化和光催化分别提高了1.51倍和1.13倍，显示出其在降解性能上的显著优势。此外，该电极在实际应用中表现出良好的稳定性和抗干扰能力，适用于复杂环境下的污染物检测和降解任务。

该研究的创新点在于将Z型结构与集成电极策略相结合，构建了一个具有高氧化还原能力、优异光捕获能力和良好稳定性的双功能PEC平台。与传统的单一功能电极相比，这种集成电极不仅提升了光生载流子的分离效率和转移速度，还有效降低了界面能量障碍，使得电极在可见光条件下能够高效工作。此外，通过在CuWO?/FTO表面锚定Cu?O，研究团队成功避免了催化剂脱落的问题，同时保持了电极的高导电性和良好的机械性能。这种设计使得Cu?O@CuWO?/FTO电极在OTC的检测和降解方面均表现出优异的性能，为环境污染治理提供了一种新的思路。

该研究的实验方法包括电沉积和水热转化，通过这些步骤，研究团队能够精确控制电极的结构和组成。电沉积技术能够快速在FTO基底上形成均匀的WO?种子层，而水热转化则能够进一步优化WO?的结构，提高其与CuWO?的结合能力。通过这些方法，研究团队成功制备了具有高催化活性的CuWO?@Cu?O异质结结构。此外，研究团队还对电极的形貌和结构特性进行了深入分析，通过X射线衍射（XRD）技术确认了电极的晶体结构，表明其具有良好的结晶性和有序性。实验结果显示，电极的各个组成成分在特定条件下能够形成稳定的异质结，为光生载流子的高效分离和转移提供了物理基础。

在实际应用中，该电极表现出良好的稳定性，即使在长时间使用和复杂环境条件下，其性能仍然保持较高水平。此外，该电极还具有良好的抗干扰能力，能够在存在其他污染物的情况下，仍然准确检测OTC。这种特性对于实际环境中的污染物监测具有重要意义，因为实际环境中往往存在多种干扰物质。通过优化电极的制备工艺和结构设计，研究团队成功提升了电极的性能，使其能够满足实际应用的需求。同时，该电极在降解模式下表现出良好的催化活性，能够快速去除OTC，且降解产物具有较低的毒性，这为环境治理提供了安全有效的解决方案。

该研究不仅在理论上提出了双功能PEC平台的构建思路，还在实验上验证了其可行性。通过对比实验，研究团队发现Cu?O@CuWO?/FTO电极在检测和降解性能上均优于传统的单一功能电极。此外，该电极的双功能特性使其能够在同一系统中同时完成污染物的检测和降解任务，从而减少设备需求和操作复杂度。这种一体化的设计不仅提高了工作效率，还降低了成本，为环境污染治理提供了一种高效且经济的解决方案。同时，该电极的稳定性也得到了验证，即使在长时间使用和复杂环境条件下，其性能仍然保持较高水平，这为实际应用提供了保障。

该研究的成果表明，Z型结构和集成电极策略在构建双功能PEC平台方面具有显著优势。通过合理设计和制备，研究团队成功提升了电极的光生载流子分离效率、可见光吸收能力和催化活性，使其能够在实际环境中有效工作。此外，该电极的高灵敏度和低检测限使其能够检测低浓度的OTC，而高降解率则确保了对高浓度OTC的有效去除。这种双重功能的特性为环境监测和污染治理提供了一种全新的技术手段。通过进一步优化电极的结构和组成，研究团队相信该电极在实际应用中将发挥更大的作用。

该研究的贡献不仅在于开发了一种新型的双功能PEC平台，还在于其对光电化学机制的深入理解。通过实验和理论分析，研究团队揭示了Z型结构在提升光生载流子分离效率和维持高氧化还原能力方面的关键作用。同时，研究团队还探讨了集成电极策略在提升电极稳定性和抗干扰能力方面的优势。这些发现为未来的光电化学研究提供了重要的理论支持，并为构建高效、稳定的双功能电极提供了新的思路。此外，该研究还验证了Cu?O@CuWO?/FTO电极在实际应用中的可行性，表明其在复杂环境条件下仍能保持良好的性能，这为实际应用提供了保障。

总之，这项研究为构建双功能PEC平台提供了新的思路和技术手段。通过合理设计和制备Z型结构的Cu?O@CuWO?/FTO异质结集成电极，研究团队成功提升了电极的光生载流子分离效率、可见光吸收能力和催化活性，使其能够在实际环境中有效工作。该电极在检测和降解模式下均表现出优异的性能，能够快速检测低浓度OTC并高效去除高浓度OTC，同时保持良好的稳定性和抗干扰能力。这些成果不仅在理论上为光电化学研究提供了新的视角，也在实验上验证了其可行性，为环境污染治理提供了一种高效且经济的解决方案。未来，随着技术的进一步发展，该电极有望在更广泛的领域中得到应用，为环境保护和人类健康提供更多的保障。