采用氧化多壁碳纳米管/Fe?O?复合材料的磁固相微萃取方法，结合LC-MS/MS技术用于水样中痕量2,4,6-三硝基甲苯（TNT）的分析

《Microchemical Journal》：Magnetic solid pHase micro-extraction method with oxidized multiwalled carbon nanotube/Fe 3O 4 composite material for the analysis of trace 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) in water samples by LC-MS/MS

磁性氧化多壁碳纳米管/Fe3O4复合材料用于TNT水样检测研究。通过硝酸氧化MWCNT后与Fe3O4共沉淀制备复合材料，结合磁固相微萃取和LC-MS/MS分析，优化了萃取参数，检测限达0.089 ng/mL，日内和日间精密度均≤2.96%，在四种不同水样中回收率分别为85.8%、90.1%、65.9%和52.0%。实验证明该方法可有效检测含油、有机物及粉尘干扰的水样中痕量TNT。

　　在当今社会，随着环境问题和公共安全威胁的日益增加，对水样中痕量爆炸物的检测变得尤为重要。2,4,6-三硝基甲苯（TNT）作为一种常见的爆炸物，其在水中的存在可能对生态系统和人类健康造成严重危害。因此，开发一种新的、可靠且灵敏的分析方法，以有效检测水样中的TNT，成为当前科学研究的一个重要方向。本研究提出了一种基于磁性氧化多壁碳纳米管（WMCNT）/Fe?O?复合材料的磁性固相微萃取方法，结合液相色谱-质谱联用技术（LC-MS/MS），用于水样中TNT的检测。

TNT最早于1863年由Julius Wilbrand合成，其爆炸性质在1891年由Carl H?ussermann发现。自19世纪末以来，TNT因其强大的破坏力和易于使用的特点，被广泛应用于爆炸工业、采矿、建筑和军事等领域。然而，TNT在水中的溶解度较低，这使得其在环境中的残留和扩散更为复杂。美国环境保护署（US EPA）将TNT列为优先污染物和致癌物质，表明其对环境和人体健康的潜在威胁。TNT不仅对人类有害，还可能对植物、动物和微生物产生不利影响，进而破坏生态平衡。

TNT在水中的存在可能引发一系列问题，包括对水生生物的毒性作用，如组织损伤、生长障碍甚至死亡。因此，对TNT的检测不仅有助于环境保护，还对公共安全具有重要意义。特别是在一些国家，由于安全考虑，港口等地经常需要进行爆炸物分析。此外，TNT在饮用水中的最大允许浓度被设定为2 μg/L，这进一步强调了其检测的必要性。持续监测TNT的含量，以及快速、可靠和灵敏地检测痕量TNT，对于国家安全、公共安全、环境保护和刑事分析都至关重要。

在实际的爆炸案件中，识别爆炸物残留对于法医和刑侦工作具有关键意义。爆炸物残留可能存在于爆炸后的碎片、土壤、水体和各种表面上，通过分析这些残留物，可以追溯爆炸物的来源，进而为案件的侦破提供重要线索。因此，开发一种高效、快速且具有高选择性的分析方法，对于爆炸物的检测和识别具有重要意义。近年来，随着恐怖袭击和环境污染问题的增加，关于爆炸物检测方法的研究也不断增多。然而，许多现有方法在灵敏度和选择性方面仍存在不足，尤其是在处理复杂基质的水样时，容易受到其他成分的干扰。

为了提高检测效率和准确性，研究者们不断探索新的提取技术。固相微萃取（SPME）因其操作简便、溶剂消耗少而成为一种广泛应用的技术。近年来，磁性固相微萃取（MSPE）技术因其高提取效率、短萃取时间、磁性分离的便捷性以及避免繁琐的过滤和离心步骤等优点，逐渐成为SPME技术的一种重要替代方案。磁性材料的使用，使得萃取过程更加高效，同时也能有效去除水样中的干扰物质，提高检测的准确性。

多壁碳纳米管（MWCNT）作为一种具有高比表面积、良好吸附性能和热稳定性的材料，常被用作固相微萃取的吸附剂。然而，未经修饰的MWCNT在某些情况下可能无法满足特定的吸附需求。为了增强其吸附性能，通常会对MWCNT进行功能化处理，例如通过浓酸氧化的方法引入更多的极性官能团，如羟基（-OH）、羧基（-COOH）和内酯基团（lactone）。这些官能团的引入有助于提高MWCNT与有机分子之间的相互作用，从而增强其对TNT的吸附能力。此外，功能化处理还能改善MWCNT在液体介质中的分散性，提高其在萃取过程中的效率。

在本研究中，研究人员通过硝酸氧化MWCNT，并在其表面进行铁盐共沉淀，制备了一种新型的磁性氧化MWCNT/Fe?O?复合材料。该材料不仅保留了MWCNT的高比表面积和良好的吸附性能，还具备磁性，使其在固相微萃取过程中能够通过外部磁场快速分离，提高操作的便捷性和效率。为了验证该材料的性能，研究人员对其进行了详细的表征，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氮气吸附-脱附分析（BET）、孔径分布、扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）以及振动样品磁强计（VSM）测量。这些分析结果表明，该复合材料具有较高的比表面积（169.0 m2/g）、良好的磁性（饱和磁化强度为17.2 emu/g）以及适当的孔结构，使其在萃取过程中表现出优异的性能。

为了确保该方法的可靠性，研究人员对影响TNT萃取的分析参数进行了优化，包括萃取时间、吸附剂用量、样品pH值以及萃取溶剂的种类等。通过系统的实验设计，研究人员确定了最佳的萃取条件，使得TNT的回收率在不同类型的水样中均达到较高水平。例如，在超纯水中，TNT的回收率为85.8%；在自来水样本中，回收率为90.1%；在合成废水样本中，回收率为65.9%；而在模拟清洁布清洗水样本中，回收率为52.0%。这些结果表明，该方法在多种复杂基质的水样中均表现出良好的适用性。

值得注意的是，水样中油类物质、有机物和粉尘颗粒的存在可能会显著降低TNT的回收率。这可能是由于这些物质与TNT之间发生了竞争吸附，或者干扰了后续的LC-MS/MS检测过程。因此，在实际应用中，需要对水样进行适当的预处理，以去除这些干扰物质，提高检测的准确性。此外，该方法的检测限（LOD）为0.089 ng/mL，定量限（LOQ）为0.296 ng/mL，表明其在痕量TNT检测方面具有较高的灵敏度。同时，该方法在日内和日间重复性方面表现出优异的精度，其相对标准偏差（RSD）均小于2.96%，说明其具有良好的稳定性和重复性。

本研究提出的方法不仅适用于实验室环境，还具有实际应用的潜力。通过使用磁性氧化MWCNT/Fe?O?复合材料，研究人员成功构建了一种快速、可靠且灵敏的磁性固相微萃取技术，用于水样中TNT的检测。该方法在多种水样中均表现出良好的适用性，能够有效提高TNT的回收率和检测精度。此外，该方法的操作简便，避免了复杂的过滤和离心步骤，使得整个检测过程更加高效。这对于环境监测、公共安全和刑事分析等领域具有重要意义。

在化学分析领域，传统的检测方法如紫外-可见分光光度法、比色法、电化学法等，虽然在一定程度上可以用于TNT的检测，但它们在灵敏度和选择性方面通常存在不足。紫外-可见分光光度法对于痕量TNT的检测不够敏感，而比色法则需要特定的试剂与TNT发生反应，这在低浓度检测时并不适用。电化学方法如伏安法或安培法虽然在某些情况下可以用于TNT的检测，但其灵敏度通常低于气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）和液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）。相比之下，LC-MS技术具有极高的灵敏度和选择性，能够准确检测TNT的特征离子碎片，从而有效区分TNT与其他类似化合物。

为了进一步提高检测的效率和准确性，研究人员结合了磁性固相微萃取技术与LC-MS/MS分析技术。磁性固相微萃取技术的优势在于其快速的萃取过程和高效的磁性分离能力，而LC-MS/MS技术则提供了高灵敏度和高选择性的检测手段。这种组合方法不仅能够有效富集水样中的TNT，还能在后续的分析过程中避免基质干扰，提高检测的准确性。此外，该方法的操作流程简单，减少了人为误差的可能性，提高了实验的可重复性和可靠性。

在实际应用中，该方法可以用于多种水样，包括自来水、合成废水和模拟清洁布清洗水等。通过在这些水样中进行实验，研究人员验证了该方法的广泛适用性。然而，在某些复杂基质的水样中，如含有较多有机物和粉尘颗粒的样本，TNT的回收率可能会有所下降。因此，在实际操作中，可能需要对水样进行适当的预处理，以去除这些干扰物质，确保检测结果的准确性。

总的来说，本研究提出了一种新的、可靠且灵敏的磁性固相微萃取方法，用于水样中TNT的检测。该方法通过使用磁性氧化MWCNT/Fe?O?复合材料，提高了TNT的富集效率，并结合LC-MS/MS技术实现了高精度的检测。该方法在不同类型的水样中均表现出良好的适用性，具有较高的回收率和检测精度。此外，该方法的操作简便，避免了复杂的预处理步骤，提高了实验的效率。因此，该方法在环境监测、公共安全和刑事分析等领域具有重要的应用价值。未来的研究可以进一步优化该方法，提高其在复杂基质中的适用性，并探索其在其他爆炸物检测中的潜力。