在NiO/Cu/Cu2O异质结电极上，通过电沉积技术实现高效且高灵敏度的电化学组胺检测，该电极的氧空位密度可进行调节

《Microchemical Journal》：Efficient and highly sensitive electrochemical histamine detection in fish on NiO/Cu/Cu 2O heterojunction electrode with tunable oxygen vacancy density by electrodeposition technique

基于NiO/Cu/Cu2O异质结电极的电化学组胺检测新方法，通过电沉积调控氧空位密度，利用Ni2+/Ni3+氧化还原对间接检测HA，避免OER干扰。实现超灵敏度3.51 mA·mm?1·cm?2、检测限0.044 nM、宽线性范围1–5×10^6 nM，并在鱼样复杂基质中验证有效性。

　　在食品和生物医学研究领域，组胺（histamine, HA）作为一种常见的生物胺，广泛存在于高蛋白和发酵食品中，例如鱼类、熏肉和乳制品。由于其在蛋白质分解和微生物发酵过程中形成，组胺的含量往往成为食品腐败程度的重要指标。然而，组胺的浓度升高可能对健康产生严重威胁，因为它具有生物活性，并且在过量摄入时可能导致哮喘、过敏反应或低血压等生理异常。因此，开发一种快速、灵敏且适用于现场检测的组胺分析方法具有重要意义。

目前，组胺的检测方法主要包括色谱法和光谱法，这些技术虽然具有高选择性、高准确度和优异的灵敏度，但它们通常需要复杂的样品预处理步骤，如衍生化。这不仅增加了检测的时间和成本，还可能影响检测结果的可靠性。相比之下，电化学分析方法因其操作简便、成本低廉和检测速度快，被认为是一种极具潜力的替代方案。然而，组胺的氧化电位较高（1.2至1.4伏相对于Ag/AgCl参比电极），在进行电化学检测时，氧气析出反应（oxygen evolution reaction, OER）会产生显著的背景电流，从而干扰检测信号，特别是在低浓度检测时，这种干扰尤为明显。

为了解决这一问题，研究团队提出了一种创新的电化学检测平台，该平台基于原位制备的NiO/Cu/Cu?O异质结电极。通过电沉积技术，调控电极表面的氧空位（oxygen vacancy, Ov）密度，显著提升了电极的催化活性。这一方法的关键在于利用Ni2?/Ni3?的固有氧化还原对，实现对组胺的间接定量检测，从而完全避免了OER带来的背景干扰。这种间接检测策略不仅提高了检测的准确性，还为组胺的高灵敏度检测提供了新的思路。

该电化学传感器在优化条件下表现出卓越的性能。其灵敏度达到3.51 mA mM?1 cm?2，检测限低至0.044 nM，线性范围宽广，从1 nM到5×10? nM。此外，该平台还展现出良好的选择性、稳定性和可重复性。在实际应用中，该传感器成功应用于鱼类样品中组胺的检测，并且其检测结果与高效液相色谱法（HPLC）的分析结果一致，验证了其在复杂基质中的适用性。这一成果表明，该平台具有成为一种实用、便捷且高效的组胺检测工具的巨大潜力。

NiO和Cu?O作为重要的金属氧化物，因其优异的稳定性和催化性能，已被广泛应用于电催化领域。特别是，NiO和Cu?O在特定条件下可以转化为具有更高催化活性的NiOOH和CuOOH。这使得它们在组胺氧化反应中表现出良好的催化潜力。然而，单独使用NiO或Cu?O时，其对组胺的催化效果有限。因此，构建异质结结构，如NiO/Cu/Cu?O，被认为是一种有效提升催化性能的方法。异质结结构通过增加活性位点并优化电荷转移过程，能够显著提高催化效率。

此外，氧空位在金属氧化物中的作用不可忽视。氧空位能够调节材料表面的电子结构，影响其吸附性能和内在催化活性，从而提升整体性能。因此，调控NiO/Cu/Cu?O异质结中的氧空位密度，被认为是提高组胺检测性能的重要手段。然而，传统的异质结构建和氧空位调控方法通常涉及复杂的化学或高温还原过程，这不仅增加了电极制备的难度，还可能导致催化剂在处理过程中脱落，影响其稳定性。

基于上述考虑，本研究采用了一种简便且高效的电沉积技术，原位构建了具有可调氧空位密度的NiO/Cu/Cu?O异质结电极。通过优化铜乙酸盐（Cu(CH?COO)?·H?O）的浓度、沉积比例以及电极活化次数，成功获得了具有最佳氧空位密度、丰富活性位点和优异催化性能的异质结结构。该电极在组胺检测中表现出极高的灵敏度，同时有效避免了OER带来的背景干扰，为实现高精度、高灵敏度的组胺检测提供了新的解决方案。

在实际应用中，该检测平台不仅适用于实验室环境，还具备在复杂基质中检测组胺的能力。通过在鱼类样品中的成功应用，该方法的可靠性得到了验证。其检测结果与HPLC的分析结果高度一致，进一步证明了该平台的实用性。这种结合了电化学分析和异质结结构优势的方法，为食品安全监测和生物医学检测提供了新的思路，特别是在现场快速检测和便携式设备开发方面具有广阔的应用前景。

本研究的创新点在于，通过调控氧空位密度和构建异质结结构，实现了对组胺的高灵敏度和高选择性检测。与传统的电化学检测方法相比，该平台不仅避免了OER的背景干扰，还提升了检测效率和准确性。这种间接检测策略基于Ni2?/Ni3?的固有氧化还原对，为组胺检测提供了一种全新的路径。此外，该方法的简便性和可操作性使其更适合在实际环境中应用，尤其是在资源有限或需要快速响应的场景中。

在材料表征方面，研究团队利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对NiO、Cu/Cu?O以及NiO/Cu/Cu?O的形貌和元素特性进行了详细分析。结果显示，NiO以纳米颗粒形式存在，尺寸约为50纳米；而Cu/Cu?O则呈现出不规则的多面体结构，表面较为平滑。NiO/Cu/Cu?O异质结结构中，Cu/Cu?O表面被NiO纳米颗粒覆盖，表明电沉积过程成功实现了材料的复合。进一步的TEM图像分析进一步验证了异质结的结构特征，为后续的性能优化提供了坚实的理论基础。

从研究的实际意义来看，该检测平台不仅在实验室环境中表现出色，还具备在实际应用中的潜力。其检测结果与HPLC的分析结果一致，说明该方法在复杂基质中的适用性。此外，该平台的高灵敏度和宽线性范围，使其能够适应不同浓度级别的组胺检测需求。在食品安全监测中，这种能力尤为重要，因为食品中的组胺含量可能因储存时间、温度变化或加工条件而有所不同。因此，能够覆盖广泛浓度范围的检测方法，有助于更全面地评估食品的安全性。

该研究还强调了电沉积技术在构建异质结结构中的优势。与传统的化学或高温还原方法相比，电沉积技术具有操作简便、条件温和以及可控性强等特点。这使得电极的制备过程更加高效，并且减少了催化剂在处理过程中脱落的风险，从而提高了其稳定性和使用寿命。此外，电沉积技术的原位特性，使得电极可以在检测过程中直接形成，无需额外的化学处理步骤，进一步简化了检测流程。

从应用角度来看，该检测平台的开发为食品安全监测和生物医学检测提供了新的工具。在食品安全领域，快速、灵敏的组胺检测方法能够帮助监管部门及时发现受污染的食品，防止其流入市场，保障消费者的健康。在生物医学研究中，组胺的检测对于研究某些疾病（如过敏反应、哮喘和心血管疾病）的机制具有重要意义。此外，该平台的便携性和操作简便性，也使其在临床诊断和现场快速检测中具有潜在的应用价值。

本研究的成果不仅推动了电化学检测技术的发展，也为其他生物胺或有机物的检测提供了新的思路。通过调控材料的结构和表面特性，可以实现对不同目标分子的高效检测。这种材料设计策略可能适用于其他生物分子的检测，从而拓展电化学分析的应用范围。此外，该研究还为异质结结构在电催化领域的应用提供了理论支持和实验依据，有助于推动相关技术的进一步发展。

在总结本研究的贡献时，可以发现该NiO/Cu/Cu?O异质结电极不仅具有优异的催化性能，还能够有效规避OER带来的背景干扰，从而实现高灵敏度的组胺检测。这种结合了材料科学和电化学分析的优势的方法，为食品安全监测和生物医学研究提供了新的解决方案。同时，该研究也为未来开发更高效、更稳定的电化学检测平台奠定了基础。通过进一步优化材料的结构和性能，可以实现对更多生物分子的高效检测，推动电化学分析技术在实际应用中的发展。

在实验过程中，研究团队还考虑了电极的稳定性、重复性和抗干扰能力。这些因素对于实际应用至关重要，因为电极需要在复杂环境中保持长期的性能。通过多次实验和性能测试，该平台在这些方面均表现出良好的特性，证明了其在实际检测中的可靠性。此外，该平台的高灵敏度和低检测限，使其能够检测极低浓度的组胺，这对于早期预警和精准监测具有重要意义。

总之，本研究通过构建NiO/Cu/Cu?O异质结电极，结合氧空位调控和间接检测策略，成功解决了组胺电化学检测中的背景干扰问题，实现了高灵敏度和高选择性的检测。该平台不仅在实验室环境中表现出色，还具备在实际应用中的潜力，为食品安全监测和生物医学研究提供了新的工具。未来，随着材料科学和电化学分析技术的不断进步，这种异质结结构有望在更多领域得到应用，进一步推动相关技术的发展。