经过COF（碳氧化硅）包覆的掺铁中空碳纳米球，在水管理中利用限域效应实现对染料污染物的选择性吸附和光催化还原

《Nano Materials Science》：COF coated Fe doped hollow carbon nanosphere for selective adsorption and photocatalytic reduction on dye pollutant by confinement effect in water management

本文制备了Fe-HCNS@COF复合材料，通过选择性吸附和光催化作用高效去除水体中的蓝绿素（MG）。实验表明其吸附系数（Kd）达6.931，光催化降解效率达96.3%，并具备优异循环稳定性（五次循环后仍保持74.4%效率）。该材料通过π-π堆积效应实现选择性吸附，并借助Fe掺杂扩展可见光响应范围，分离电子-空穴对能力提升，催化机理涉及•OH、1O??和•O??自由基的协同作用。此外，Fe-HCNS@COF对革兰氏阳性及阴性细菌的抑制率均超99%。研究为染料废水处理提供了多功能纳米平台。

　　近年来，随着工业的快速发展，染料的大量使用对生态环境和人类健康构成了严重威胁。这些污染物不仅包含有机分子和重金属离子，还可能引发多种健康问题，如呼吸系统、神经系统和消化系统的疾病。由于传统染料处理技术存在操作复杂、去除效率低和成本高等缺点，因此亟需开发高效的新型技术来解决染料污染问题。本研究提出了一种新型的纳米材料，即Fe掺杂的空心碳纳米球（Fe-HCNS）表面覆盖共价有机框架（COF），命名为Fe-HCNS@COF。该材料在选择性吸附和光催化还原染料污染物方面表现出色，具有广阔的应用前景。

Fe-HCNS@COF在吸附性能方面表现出显著优势，其对孔雀绿（MG）的分布系数（Kd）达到6.931，这主要归因于MG中的苯环与COF中的三嗪环之间的π?π堆叠效应。通过伪二级动力学模型（PSO）和朗缪尔等温模型（Langmuir）的拟合，可以发现Fe-HCNS@COF对MG的吸附过程更符合化学吸附的特征，且具有单层界面的特性。在光催化性能方面，Fe-HCNS@COF在阳光照射下表现出高达96.3%的催化效率，并且经过五次循环后仍能保持74.4%的可重复使用性。这表明该材料在光催化过程中具有良好的电子-空穴分离能力，其带隙能量（Eg）仅为1.53 eV，低于COF的1.86 eV，从而显著提高了光催化效率。

进一步的研究还表明，Fe-HCNS@COF在实际水处理中的应用潜力。通过建立连续流动装置，该材料在40小时的连续操作中实现了88.7%的MG降解率。此外，Fe-HCNS@COF对革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌的抑制率均超过99%，显示出良好的抗菌性能。这表明Fe-HCNS@COF不仅具有高效的污染物去除能力，还具备多用途的特性，适用于实际的水管理场景。

在合成方面，Fe-HCNS@COF通过将Fe掺杂的空心碳纳米球与COF结合而制备。COF作为一种具有高比表面积、可调节孔隙率和优异电子传输能力的三维碳材料，能够为Fe-HCNS提供更多的活性位点，从而增强其吸附和催化性能。同时，Fe掺杂结构能够扩展光响应范围，并促进电子和空穴的分离，从而提高光催化效率。

通过多种表征手段，如X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和氮气吸附-脱附分析等，研究者对Fe-HCNS@COF的结构和表面化学状态进行了深入分析。结果显示，Fe-HCNS@COF具有较大的比表面积（630.4 m2/g）、较高的孔体积（1.1244 cm3/g）以及较为均匀的孔径分布（10 nm至70 nm）。这些特性为污染物的吸附和光催化反应提供了有利条件。

此外，Fe-HCNS@COF在光热效应方面也表现出优异性能。在808 nm近红外激光照射下，该材料能够迅速升温至51.4°C，并且在五次循环后仍能保持稳定的温度变化，显示出良好的光热稳定性。这为该材料在水处理中的实际应用提供了额外的支持。

在催化机制方面，Fe-HCNS@COF能够生成多种活性氧物种（ROS），包括超氧自由基（•O??）、羟基自由基（•OH）和单线态氧（1O?）。这些活性物种在光催化降解过程中起着关键作用。通过电子自旋共振（ESR）光谱分析，研究者进一步验证了这些活性物种的生成，并发现Fe-HCNS@COF的催化过程主要依赖于这些自由基的协同作用。

同时，通过液相色谱-质谱（HPLC-MS）和高分辨率XPS分析，研究者揭示了Fe-HCNS@COF在降解MG过程中的反应路径。结果显示，MG分子在光催化作用下经历了一系列氧化和分解反应，最终被矿化为二氧化碳和水等无害产物。这表明Fe-HCNS@COF在降解过程中能够有效地将污染物分解为小分子，从而减少对环境的污染。

在实际水处理中的应用测试显示，Fe-HCNS@COF对来自不同水源（如白河、仙卓岭湖、映月池和自来水）的MG具有良好的去除能力，其去除率分别达到93.8%、95.2%、95.6%和92.0%。此外，通过连续流动装置的测试，Fe-HCNS@COF在40小时的连续运行中仍能保持较高的去除效率，显示出其在实际水处理中的适用性。

在抗菌性能方面，Fe-HCNS@COF对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）表现出显著的抑制效果。在光照射条件下，其抗菌效率达到99.77%和99.89%，表明该材料在光催化过程中能够高效生成ROS，从而抑制细菌的生长。这为Fe-HCNS@COF在水处理中的多用途应用提供了重要依据。

总体而言，Fe-HCNS@COF作为一种新型的纳米平台，不仅在选择性吸附和光催化降解染料污染物方面表现出色，还具有良好的抗菌性能和光热效应。这些特性使其在实际水管理中具有广泛的应用潜力。然而，研究仍存在一些局限性，例如需要进一步进行统计分析和误差评估，以及对半导体性质的深入研究。未来的工作将重点解决这些问题，以进一步优化该材料的性能，并拓展其在实际环境中的应用范围。