综述：基于天冬氨酸的聚脲网络中凝胶化的实验与统计建模

《Polymer》：Experimental and Statistical Modelling of Gelation in Aspartate-Based Polyurea Networks

本研究通过机器学习模型预测了857种聚合物膜对三种有机溶剂混合物（toluene/TIPB、toluene/iso-octane、n-octane/iso-octane）的渗透性和选择性，并整合了支撑层渗透阻力、塑料化效应及混合物浓度对分离性能的影响，生成了首套聚合物膜有机溶剂逆渗透（OSRO）性能权衡曲线。通过溶剂兼容性筛选排除溶解风险高的聚合物，结合不同塑料化抵抗常数（c=0.1,0.3,0.5）的模型预测，发现spirocyclic聚合物和含极性基团的聚酰亚胺在芳香-芳香、芳香-烷烃、烷烃异构体分离中表现突出。实验验证部分与文献数据吻合，证实模型在预测渗透性和选择性方面的可靠性。

　　在现代膜分离技术中，聚合物膜因其优异的化学稳定性和机械性能而被广泛应用于多种分离过程。然而，对于有机溶剂反渗透（OSRO）这类新兴的分离技术，目前缺乏一套标准化的性能权衡曲线，这主要受限于相关研究的不足。本研究旨在通过预测模型生成超过800种聚合物结构的性能权衡曲线，以揭示聚合物膜在不同有机溶剂混合物分离中的潜力和限制。

聚合物膜的性能通常表现为渗透率（permeance）和分离因子（separation factor），这两个参数之间往往存在一定的权衡关系。高渗透率通常意味着较低的分离因子，反之亦然。因此，开发具有高渗透率和高分离因子的聚合物膜成为材料研究的重要目标。然而，在实际应用中，分离性能还受到多种因素的影响，如支持层的渗透阻力、溶剂与聚合物之间的相互作用（如塑化效应）以及渗透压对分离效率的限制。这些因素使得单纯依赖纯溶剂渗透系数难以准确预测混合溶剂系统的分离行为。

为了克服这些挑战，本研究采用了一种基于机器学习（ML）的预测模型，结合了Maxwell-Stefan（MS）框架和Flory-Huggins模型。该模型首先预测了溶剂在聚合物膜中的扩散系数和吸附量，然后利用这些参数构建了膜分离性能的计算模型。通过这种方式，研究不仅考虑了单一溶剂的渗透行为，还模拟了混合溶剂体系中的扩散耦合和吸附耦合效应，从而更真实地反映膜分离的实际性能。

研究中，我们选择了三种具有代表性的二元有机溶剂混合物：甲苯/1,3,5-三异丙基苯（TIPB）、甲苯/异辛烷和正辛烷/异辛烷。这些混合物分别代表了芳香族-芳香族、芳香族-脂肪族和脂肪族异构体的分离场景。通过对857种聚合物膜的预测，我们绘制了其在这些混合物中的性能权衡曲线。这些曲线不仅展示了不同聚合物膜的渗透性能和分离因子之间的关系，还提供了针对特定混合物的分离潜力评估。

在实际实验验证方面，研究团队利用了已有的实验数据和新生成的实验数据，对部分预测结果进行了验证。实验采用的是薄层复合膜（TFC）结构，其由一个薄而致密的选择性层和一个多孔且机械性能良好的支持层组成。通过这些实验，我们能够评估聚合物膜在不同溶剂混合物中的实际分离能力，并与模型预测结果进行对比。

研究发现，某些聚合物膜在特定混合物中表现出较高的分离因子和渗透率，表明它们在OSRO分离中具有显著的潜力。例如，含有酯基的螺旋形聚合物和具有醚基团的聚酰亚胺被预测为在这些分离任务中表现优异。然而，值得注意的是，这些预测结果受到溶剂-聚合物相容性的影响。如果溶剂与聚合物之间存在较强的相互作用，可能导致膜的塑化或溶解，从而影响分离性能。因此，研究中引入了一个溶剂-非溶剂分类模型，用于筛选出在特定混合物中具有较低溶解风险的聚合物膜。

此外，研究还探讨了支持层对膜分离性能的影响。支持层通常具有较高的渗透率，但其对分离因子的影响较小。这是因为支持层不具有选择性，其主要作用是提供机械支撑。然而，支持层的渗透阻力仍然对整体膜性能有显著影响，尤其是在高浓度混合物的分离过程中。研究发现，当混合物的浓度较高时，渗透压可能显著增加，从而限制了膜的分离效率。此时，膜需要具备足够的渗透能力，以维持有效的分离梯度。

为了更好地理解这些现象，研究团队还分析了不同浓度下的分离性能变化。结果显示，随着混合物浓度的降低，渗透压的增加可能使得分离因子受到显著限制。例如，在甲苯/异辛烷混合物中，当溶剂浓度降低至60/40 mol%时，渗透压接近甚至超过了所施加的跨膜压力，从而导致分离效率下降。这种趋势在正辛烷/异辛烷混合物中也得到了验证，表明渗透压在高浓度情况下可能成为分离性能的限制因素。

通过这些研究，我们不仅能够更全面地理解聚合物膜在OSRO分离中的性能特征，还为未来膜材料的设计和优化提供了理论依据。研究结果表明，聚合物膜的性能权衡曲线具有高度的可预测性，且可以通过机器学习模型进行有效构建。然而，这些模型仍然需要进一步的实验验证，以确保其在实际应用中的可靠性。

总的来说，本研究为有机溶剂反渗透技术的发展提供了重要的理论基础和实践指导。通过结合机器学习和物理模型，我们能够更准确地预测聚合物膜在不同混合物中的分离性能，并识别出具有高潜力的材料。未来的研究可以进一步扩展这一框架，应用于更多类型的有机溶剂混合物，并结合更广泛的实验数据，以提高模型的准确性和适用性。此外，随着膜技术的不断进步，如何在保持高选择性的同时提高膜的渗透率，仍然是一个值得深入探索的重要方向。