基于预测的聚合物膜在有机溶剂反渗透分离烃类过程中的权衡分析

《Polymer》：Prediction-based trade-off analysis of polymer membranes for organic solvent reverse osmosis of hydrocarbons

聚合物膜材料在有机溶剂反渗透（OSRO）中的应用及性能权衡研究。通过机器学习模型预测了857种聚合物对三种混合溶剂（toluene/TIPB、toluene/iso-octane、n-octane/iso-octane）的渗透性和选择性，结合Maxwell-Stefan理论及溶剂非溶剂性筛选，构建了初始性能权衡曲线，并分析了塑料化抵抗、支持层渗透阻力和渗透压对分离效率的影响。实验验证了部分预测结果，指出聚合物膜在芳香族-芳香族、芳香族-烷烃、烷烃异构体分离中的潜力与限制。

　　在当前的膜分离技术中，聚合物膜材料的性能权衡分析对于筛选适用于复杂分离任务的材料以及识别创新机会具有重要意义。这类分析不仅揭示了聚合物膜在不同分离应用场景中的潜力和局限性，也为新膜材料和模块的开发提供了指导依据。尽管有机溶剂反渗透（OSRO）技术在聚合物膜应用方面引起了越来越多的关注，但目前尚未形成一套标准化的分离性能权衡曲线，主要原因在于该领域研究数量有限，缺乏全面的数据支持和实用的预测模型。因此，迫切需要一个能够全面反映聚合物膜在不同有机溶剂混合物中分离能力的综合指标。

本研究利用预测模型，生成了针对超过800种聚合物结构和三种不同溶剂-溶剂分离体系的性能权衡曲线。研究中结合了文献中已有的数据和新获取的实验数据，对模型的预测结果进行了验证。在OSRO性能评估中，通常采用工程参数，如渗透率和分离因子，因此我们还探讨了诸如支撑层渗透阻力和渗透压对分离效率的影响。通过这些分析，我们希望为膜过程的概念设计和未来膜材料研究提供更清晰的指导。

在现有研究基础上，我们开发了一种基于机器学习（ML）的模型，用于预测纯溶剂在聚合物膜中的扩散和吸附行为。这些模型已被用于预测多种有机溶剂（如甲苯、正辛烷、异辛烷和1,3,5-三异丙基苯）在857种聚合物中的渗透性能。为了更准确地模拟实际分离行为，我们将这些预测参数整合到一个基于Maxwell-Stefan（MS）的溶液扩散渗透模型中，从而预测给定混合物下聚合物膜的分离性能。通过这种方式，我们不仅考虑了溶剂在膜中的扩散差异，还考虑了吸附行为对分离性能的影响。

在模型中，我们引入了一个“塑化抵抗常数”（c），以量化聚合物膜在面对有机溶剂时塑化效应的敏感性。c值越大，表示膜对塑化效应的抵抗能力越强，从而能够维持较高的分离性能。然而，c值的确定依赖于具体的聚合物和溶剂组合，因此在本研究中，我们采用c=0.1、0.3和0.5三种不同的值进行预测，并对结果进行了算术平均，以更全面地展示膜性能的潜在范围。此外，我们还使用了一个数据驱动的溶剂/非溶剂分类模型，用于预筛选那些可能在实际应用中发生溶解或过度膨胀的聚合物材料。该模型基于Hansen溶解参数，能够为每种溶剂与聚合物之间的化学亲和性提供评分，从而排除潜在风险较高的材料。

为了进一步验证模型的有效性，我们对三种代表性二元有机溶剂混合物（甲苯/1,3,5-三异丙基苯、甲苯/异辛烷、正辛烷/异辛烷）进行了实验测试。这些混合物分别代表芳香族-芳香族、芳香族-脂肪族以及脂肪族同系物的分离场景。通过实验数据，我们能够评估模型在预测分离因子和渗透率方面的准确性，并进一步优化模型参数。结果显示，某些聚合物在特定混合物中表现出优异的分离性能，其分离因子和渗透率均高于之前报道的材料，这表明它们在OSRO应用中具有较大的潜力。

此外，我们还探讨了支撑层对膜性能的影响。支撑层的渗透阻力可能显著限制整个膜系统的渗透率，因此在模型中引入了渗透阻力的计算。通过将支撑层和选择层的渗透阻力相加，我们能够更准确地模拟实际膜系统的性能表现。实验结果表明，当支撑层的渗透率较高时，整个膜的性能主要由选择层决定；反之，当支撑层的渗透率较低时，它将成为整个膜系统性能的瓶颈。因此，在实际应用中，需要在支撑层的渗透率和选择层的分离性能之间进行权衡。

在高浓度混合物的分离过程中，渗透压对分离效率的影响尤为显著。根据热力学熵定律，分子会从高浓度区域向低浓度区域扩散。在OSRO过程中，当溶剂（即更容易渗透的组分）浓度较高时，渗透压也随之增加，从而可能限制膜的分离效率。因此，我们分析了不同浓度下的分离性能变化，发现当渗透压接近或超过施加的跨膜压力时，分离因子会显著下降。这一现象在实际工业应用中尤为重要，因为溶剂混合物的浓度范围往往从稀释到高度浓缩，从而对膜性能产生不同的影响。

本研究还考虑了膜厚度对渗透率的影响。理论上，渗透率与膜厚度成反比，因此为了实现较高的渗透率，通常需要更薄的选择层。然而，过薄的选择层可能导致膜结构不稳定，甚至出现缺陷，这在实际膜制备过程中是一个挑战。为了平衡膜的渗透率和机械强度，研究中提出了一种可能的策略，即通过增加支撑层的表面孔隙率，同时保持较小的孔径，从而在提高膜性能的同时确保其机械稳定性。

总之，本研究通过构建一个综合的预测模型，结合实验数据，首次生成了针对多种有机溶剂混合物的性能权衡曲线。这一模型不仅考虑了塑化效应、支撑层渗透阻力和渗透压对分离性能的影响，还为未来膜材料的开发和应用提供了理论依据和实验验证。尽管当前研究仅覆盖了部分聚合物材料，但所采用的模型框架可以扩展到更多类型的有机溶剂混合物，为实现高效、节能的膜分离技术提供了新的思路。未来的研究应进一步扩大聚合物材料的范围，并通过更多的实验验证模型的预测结果，以确保其在实际应用中的可靠性。