基于三硫代碳酸酯寡聚物的可分解回收聚苯乙烯材料设计与胺解-点击化学循环策略

《Polymer Journal》：Design of a decomposable and recyclable polymeric material via oligo(trithiocarbonate) and its chemical reaction with allylamine

本文报道了一种具有三硫代碳酸酯（TTC）侧基的功能化聚苯乙烯（RAFT聚合物）材料，该材料可在室温下通过烯丙胺诱导的胺解反应实现快速分解（96小时），并借助紫外光引发的硫醇-烯点击化学（λ=365 nm, 6小时）完成重构。研究表明，分解后材料的断裂应力仅为原始值的5.7%，而回收后力学性能完全恢复（869±197 N·m-1vs 原始值651±168 N·m-1）。该工作为开发低能耗、可循环聚合物材料提供了新策略，对解决微塑料污染及石油资源消耗问题具有重要意义。

　　

随着全球变暖与化学污染问题日益严峻，塑料废弃物对生态环境的威胁已成为国际社会关注的焦点。尤其是微塑料——由塑料垃圾破碎形成的微观颗粒，正通过阻塞海洋生物的呼吸系统、消化器官等途径对生态系统造成严重危害。与此同时，制造塑料的石油等自然资源日趋枯竭，亟需开发高效的循环利用方案。当前塑料回收主要依赖机械回收（通过物理破碎实现再生）和化学回收（通过热解等方式解聚为单体）两类技术，但前者需预先分离杂质且成本较高，后者虽易纯化但能耗巨大。因此，开发可在温和条件下实现可控分解与重构的新型高分子材料，成为解决塑料污染和资源循环难题的关键突破口。

近期发表于《Polymer Journal》的一项研究提出了一种创新解决方案。日本宇都宫大学的Hina Onozaki等研究人员设计了一种基于三硫代碳酸酯（trithiocarbonate, TTC）寡聚物的可分解回收聚苯乙烯材料。该材料通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合技术构建，其分子链中嵌入的TTC基团可作为“分子剪刀”的作用位点，在室温下与烯丙胺发生胺解反应实现快速链断裂，并通过紫外光引发的硫醇-烯（thiol-ene）点击化学完成交联重构，实现了材料的全闭环循环利用。

本研究主要采用以下关键技术：通过核磁共振（¹H NMR、¹³C NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）表征材料结构与分子量变化；利用扫描电子显微镜（SEM）观察材料形貌演变；通过压痕测试定量评估力学性能；结合红外光谱（IR）和紫外-可见吸收光谱追踪化学反应进程；以模型化合物MBTTC（4-甲基苄基三硫代碳酸酯）模拟聚合物的分解与回收机制。

分解与回收实验

研究人员首先合成含有多个TTC基团的寡聚物（TTC oligomer），进而通过RAFT聚合得到黄色透明的RAFT聚苯乙烯材料。该材料可浇铸成高力学强度的有机玻璃状制品（如八分音符形状模具）。当烯丙胺涂覆于材料表面96小时后，材料逐渐浑浊并丧失机械完整性，无法用镊子夹取。相反，普通聚苯乙烯在相同条件下保持稳定，证明分解作用源于TTC基团与胺的特异性反应。

分解后的材料在光引发剂DMPA存在下经紫外照射（λ=365 nm）6小时，通过硫醇-烯反应重建交联网络，成功恢复原有形状与力学性能。回收后材料的断裂应力（869±197 N·m^-1）甚至略高于原始值，表明重构过程有效形成了硫醚键交联结构。

样品SEM分析

SEM图像显示原始RAFT聚合物表面存在溶剂挥发形成的孔隙，但整体光滑。胺解后表面变得粗糙，而紫外光照射重构后重新恢复光滑形貌，证实材料经历了“分解-重构”的形态学可逆变化。EDX元素分析显示回收材料中氮元素含量增加1.3 wt%，证明烯丙胺成功嵌入聚合物网络。

吸收光谱研究

RAFT聚合物氯仿溶液与烯丙胺混合后，其在314 nm处归属于TTC基团的吸收峰随时间逐渐减弱，溶液黄色消退，直观反映了TTC基团的分解过程。

力学强度测试

压痕实验表明，胺解后材料的平均断裂应力骤降至37±15 N·m^-1（仅为原始值的5.7%），而回收后恢复至869±197 N·m^-1，证明该体系具有优异的性能可逆性。对照实验显示，使用不含烯基的苄胺虽能分解材料，但因缺乏点击化学反应位点无法实现重构，凸显了烯丙胺在循环体系中的关键作用。

红外与核磁共振谱学验证

IR光谱中TTC的C=S键特征峰（1062 cm^-1）在胺解后显著减弱，同时出现烯基C=C键（1510 cm^-1）和硫代酰胺C=S-N键（1644 cm^-1）新峰；回收后烯基峰消失，证实硫醇-烯反应完成。以MBTTC为模型化合物的¹H NMR跟踪实验进一步表明，胺解反应在96小时内完全进行，且紫外照射后烯基质子信号消失，与交联网络形成相符。

该研究成功构建了一种基于TTC化学的可循环聚合物平台。其创新性在于将RAFT聚合中常用的链转移试剂转化为材料可逆设计的核心功能单元，通过胺解-点击化学串联反应实现了室温条件下的材料循环，避免了传统聚苯乙烯化学回收所需的高能耗热解过程。该策略可拓展至其他含TTC基团的聚合物体系（如丙烯酸类聚合物），为开发新一代环境友好型材料提供了新范式。这种“分子剪刀”与“点击化学”协同的设计理念，有望在减少石油消耗、遏制微塑料污染等领域发挥重要作用，推动塑料循环经济向低温、低能耗方向革新。