具有高热稳定性和天然阻燃性的自催化生物苯并噁嗪类化合物，以及由芳纶纤维增强的复合材料

《Polymer Degradation and Stability》：Self-catalyzed bio-benzoxazines containing phthalonitrile with high thermal stability and intrinsic flame retardancy as well as its composite reinforced by aramid fiber

新型自催化生物苯氧嗪树脂的合成及其在阻燃聚酰亚胺纤维复合中的应用研究。摘要：通过曼尼希缩合反应利用天然产物白藜芦醇、4-氨基苯氧基邻苯二甲酰氯和甲醛合成了含邻苯二甲酰氯基团的生物基苯氧嗪树脂BR-Ph，其结构经核磁共振和红外光谱证实。该树脂因分子内羟基的自催化作用，表现出低温固化特性（苯氧嗪环开环聚合温度183.1℃，氰基环闭环聚合温度242.5℃），热稳定性（Td5=442℃）和阻燃性能（LOI=46.42%）显著优于传统苯氧嗪树脂。基于聚酰亚胺纤维的复合材料测试显示其具有UL94 V-0阻燃等级、优异介电性能（ε=3.2，tanδ=0.008）和界面剪切强度（ILSS=68.5MPa）。

　　本研究聚焦于开发一种新型的、具有自催化特性的生物基苯并恶嗪树脂，其中引入了邻苯二腈结构。该材料在安全性与环保性需求日益增长的背景下，展现出卓越的热稳定性和固有阻燃性能，具有重要的应用价值。通过曼尼希缩合反应，研究人员以白藜芦醇、4-(4-氨基苯氧基)邻苯二腈（4-APN）和蚁醛为原料，成功合成了这种新型生物基苯并恶嗪。该研究不仅在材料合成方法上进行了创新，还在材料性能评估方面提供了详尽的数据支持，揭示了其在高性能复合材料领域中的潜力。

白藜芦醇是一种天然存在的多酚类化合物，广泛存在于植物中，具有多种生物活性，包括抗氧化、抗炎和抗肿瘤等特性。它作为苯并恶嗪的酚源，为材料的生物基特性提供了基础。邻苯二腈则因其优异的热稳定性和阻燃性，成为提升树脂性能的关键组分。通过将这两种成分结合，研究人员设计出一种具有双重功能的树脂体系：一方面，白藜芦醇提供的多个酚羟基有助于实现自催化特性，从而降低固化温度；另一方面，邻苯二腈的引入显著增强了材料的热稳定性和阻燃性能。这种设计思路突破了传统苯并恶嗪树脂依赖外部催化剂的局限，使材料在合成和应用过程中更加环保和高效。

在材料合成过程中，研究团队采用了曼尼希缩合反应，这是一种经典的有机合成方法，通常用于制备具有三维网状结构的苯并恶嗪树脂。该反应通过将酚类化合物、胺类化合物和甲醛在一定条件下缩合，形成稳定的苯并恶嗪环。本研究中，研究人员通过精确控制反应条件，成功实现了白藜芦醇与邻苯二腈的高效结合，从而构建出具有自催化能力的新型树脂。为了验证所合成材料的化学结构，研究团队使用了核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等分析手段。这些技术能够准确识别分子结构中的关键官能团，为后续性能研究提供了可靠的理论基础。

材料的热行为和固化反应是评估其性能的重要指标。研究团队通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）对BR-Ph树脂进行了系统研究。DSC曲线显示，该树脂在固化过程中表现出两个明显的放热峰，分别对应苯并恶嗪环的开环聚合和邻苯二腈基团的环化聚合。这表明，BR-Ph树脂在固化过程中经历了复杂的化学反应路径，而其自催化特性则使得这些反应能够在较低的温度下完成，从而减少了能耗并提高了材料的加工适应性。相比之下，传统苯并恶嗪树脂通常需要较高的固化温度，这不仅增加了生产成本，还可能对材料的性能产生不利影响。

在热稳定性方面，BR-Ph树脂表现出显著的优势。TGA结果表明，当树脂在不同温度下固化后，其热分解温度（T_d5）达到442°C，远高于传统苯并恶嗪树脂的热分解温度。这意味着该材料在高温环境下具有更强的耐受能力，能够有效抵抗热降解，适用于极端环境下的应用。此外，该树脂的玻璃化转变温度（T_g）高达353°C，表明其在高温下仍能保持良好的机械性能，这对需要高温性能的复合材料而言是一个重要的特性。

在阻燃性能方面，BR-Ph树脂同样表现出色。研究团队通过极限氧指数（LOI）测试、热释放速率（HRC）和总热释放量（THR）等指标评估了其阻燃效果。结果显示，该树脂的LOI值为46.42%，HRC值为10.2 J/g·K，THR值为2.0 KJ/g，这些数值均优于传统苯并恶嗪树脂。值得注意的是，该材料不含卤素或磷元素，这在环保方面具有重要意义。传统的阻燃剂往往含有卤素或磷，这些元素在燃烧过程中可能释放有毒气体，对环境和人体健康造成危害。而BR-Ph树脂的阻燃机制主要依赖于其分子结构中的自催化羟基和邻苯二腈基团，这些官能团在燃烧过程中能够有效抑制火焰传播，并生成稳定的炭层，从而提高材料的阻燃性能。

为了进一步验证BR-Ph树脂的阻燃机制，研究团队还采用了热重-红外光谱（TG-IR）和热解气相色谱-质谱联用（Py-GC/MS）等分析技术。TG-IR技术能够实时监测材料在热分解过程中释放的气体成分，而Py-GC/MS则可以分析这些气体的化学组成。结果显示，在燃烧过程中，BR-Ph树脂能够有效释放出多种阻燃性气体，如CO₂和H₂O，这些气体能够稀释可燃气体，降低燃烧的氧浓度，从而抑制火焰的传播。同时，树脂在高温下能够形成致密的炭层，进一步阻隔热量和氧气的传递，提高其阻燃能力。

除了热稳定性和阻燃性能，BR-Ph树脂还展现出优异的介电性能。研究团队通过测量其在不同频率下的介电常数和介电损耗，评估了其在电子器件中的应用潜力。结果显示，该树脂在10³至10⁶ Hz的频率范围内，介电常数和介电损耗均保持相对稳定，表明其在高频电磁场下的性能表现良好。这对于需要在高温和高电场环境下工作的电子材料而言，是一个重要的性能优势。

为了进一步探索BR-Ph树脂在实际应用中的表现，研究团队将其与芳纶纤维结合，制备了树脂基芳纶纤维复合材料（AF(BR-Ph)）。通过测试这些复合材料的机械性能，研究团队发现其在高温固化后，表现出良好的层间剪切强度（ILSS），这表明树脂与纤维之间具有较强的界面结合力。此外，复合材料的表面形貌通过扫描电子显微镜（SEM）进行了观察，结果显示树脂能够均匀包覆在纤维表面，形成致密的结构，从而增强材料的整体性能。

在实际应用中，高热稳定性和固有阻燃性的材料对于航空航天、电子电器、汽车制造等领域具有重要意义。这些行业对材料的耐高温性能和阻燃能力有较高要求，而传统材料往往难以满足。BR-Ph树脂的出现，为这些领域提供了一种新型的高性能材料选择。此外，该材料的生物基特性也符合当前可持续发展的趋势，有助于减少对化石资源的依赖，降低环境污染。

本研究的创新点在于其分子设计策略。通过引入自催化羟基和邻苯二腈基团，研究人员成功开发出一种无需外部催化剂即可实现高效固化的树脂体系。这种设计不仅降低了材料的生产成本，还减少了催化剂可能带来的污染问题。此外，研究团队在合成过程中采用了可再生资源，进一步提升了材料的环保性能。这些创新点使得BR-Ph树脂在性能和可持续性方面都具有显著优势。

值得注意的是，尽管该材料在性能方面表现出色，但其合成过程仍需进一步优化，以提高生产效率和降低成本。目前，该树脂的合成仍依赖于特定的化学反应条件，如温度、压力和反应时间等。未来的研究可以探索更简便的合成方法，以扩大其应用范围。此外，材料的长期稳定性、耐候性和耐老化性能也需要进一步评估，以确保其在各种环境下的适用性。

在材料科学领域，苯并恶嗪树脂因其优异的热稳定性和阻燃性能而备受关注。然而，传统的苯并恶嗪树脂往往需要外部催化剂来促进固化反应，这在一定程度上限制了其应用范围。本研究通过引入自催化羟基，成功解决了这一问题，使得材料能够在较低温度下完成固化，从而降低了能耗并提高了加工适应性。这种设计思路为未来苯并恶嗪树脂的开发提供了新的方向，也为高性能复合材料的设计提供了理论支持。

从更广泛的角度来看，本研究的成果不仅有助于推动新型阻燃材料的发展，还为绿色化学和可持续材料科学提供了重要的参考。随着全球对环境保护和资源可持续利用的关注不断加深，生物基材料的研究成为热点。BR-Ph树脂的开发，体现了将天然资源转化为高性能材料的潜力，同时也为减少工业污染和资源浪费提供了可行的解决方案。此外，该材料的优异性能使其在多个领域具有广阔的应用前景，如航空航天、电子电器、汽车制造等。

本研究的另一项重要贡献在于其对材料固化机制的深入探讨。通过DSC和TGA分析，研究人员揭示了BR-Ph树脂在固化过程中经历的两个主要反应：苯并恶嗪环的开环聚合和邻苯二腈基团的环化聚合。这些反应不仅影响材料的固化温度，还决定了其最终的性能表现。因此，理解这些反应的机制对于优化材料性能和控制合成过程具有重要意义。此外，研究团队还分析了固化温度对材料性能的影响，发现较高的固化温度能够进一步提升材料的热稳定性和阻燃性能，这为材料的加工和应用提供了重要的指导。

在实际应用中，材料的阻燃性能不仅取决于其化学组成，还与其微观结构密切相关。通过TG-IR和Py-GC/MS等技术，研究团队对BR-Ph树脂的热分解过程进行了详细分析，发现其在燃烧过程中能够有效生成稳定的炭层，从而抑制火焰的传播。这种机制与传统阻燃剂的阻燃方式有所不同，后者通常依赖于添加的阻燃剂在燃烧过程中释放气体或形成覆盖层。而BR-Ph树脂的阻燃性能主要来源于其分子结构中的自催化羟基和邻苯二腈基团，这使得其在燃烧过程中能够自主形成阻燃结构，无需额外添加阻燃剂。

此外，该树脂的介电性能也为其在电子领域中的应用提供了可能。随着电子设备向高性能、高可靠性方向发展，对材料的介电性能要求越来越高。BR-Ph树脂在不同频率下的介电常数和介电损耗均保持稳定，表明其在高频电磁场下的性能表现良好。这一特性使其成为一种理想的电子封装材料，能够在高温和高电场环境下保持稳定的性能。

在合成过程中，研究团队采用了多种分析手段，以确保材料的结构和性能符合预期。这些手段包括核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）等。这些技术不仅能够验证材料的化学结构，还能提供关于其热行为、固化反应和性能表现的详细信息。通过这些分析，研究团队能够更全面地了解材料的特性，并为后续的性能优化提供依据。

综上所述，本研究开发了一种新型的、具有自催化特性的生物基苯并恶嗪树脂，该树脂在热稳定性和阻燃性能方面表现出色，同时具备良好的介电性能和机械性能。其合成方法依赖于可再生资源，符合可持续发展的理念。该材料的应用前景广阔，有望在多个领域替代传统材料，成为高性能复合材料的新选择。未来的研究可以进一步优化其合成工艺，探索其在更多应用场景中的潜力，并评估其长期稳定性和耐候性，以推动其在实际工程中的应用。