一种超支化的含磷（P）、氮（N）、硼（B）和硅（Si）的多元素阻燃剂，用于高性能和防火安全的环氧热固性材料

《Polymer Degradation and Stability》：A hyperbranched P/N/B/Si-containing multi-element flame retardant for high performance and fire safety epoxy thermosets

环氧树脂通过添加含P/N/B/Si的四元超支化阻燃剂DVSiBD实现阻燃性能提升，其UL-94达到V-0级且LOI达28.3%，热释放率降低49.8%，同时保持高玻璃化转变温度并提升机械性能17.5%-39.9%。

　　环氧树脂（EPs）因其优异的综合性能，被广泛应用于涂料、电子封装材料和聚合物复合材料等多个工业领域。然而，尽管其性能卓越，环氧树脂固有的易燃性却限制了其在一些高安全要求的应用场景中的使用。为了克服这一缺陷，研究者们一直在探索如何在不牺牲其整体性能的前提下，提高环氧树脂热固性材料的阻燃性。近年来，随着环保意识的增强，人们逐渐转向使用无卤阻燃剂，以减少传统卤素阻燃剂所带来的毒性与污染问题。磷系阻燃剂因其低毒性和低烟排放特性，被认为是无卤阻燃体系中极具潜力的材料之一。特别是9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）被广泛用于环氧树脂的阻燃改性。然而，仅依靠DOPO进行改性通常需要较高的添加量才能达到理想的阻燃效果，这在一定程度上影响了其在实际应用中的可行性。

因此，研究者们开始尝试将其他元素如氮（N）、硅（Si）和硼（B）引入磷系阻燃剂中，以实现元素间的协同效应，从而提升阻燃性能。这些元素在燃烧过程中可以释放非可燃气体，降低可燃物和氧气的浓度；同时，它们的热分解产物可以形成稳定的炭层，从而阻断热量传递。此外，硼元素在燃烧过程中能够形成玻璃态保护层，进一步延缓材料的热降解。通过将多种元素协同作用，研究者们已经成功开发出一系列多元素协同阻燃剂，例如P/N、P/Si、P/N/Si、P/N/S以及P/N/B等体系，这些阻燃剂在提升环氧树脂阻燃性能方面表现出显著优势。

除了阻燃性能的提升，环氧树脂热固性材料还存在脆性较大的问题，这限制了其在一些需要良好韧性的应用中的使用。为此，研究者们也关注如何通过材料设计提高其韧性。近年来，超支化聚合物因其独特的三维结构和高度分支特性，受到了广泛关注。超支化聚合物具有较大的分子内空腔，可以在受到外力作用时有效吸收能量，从而提升材料的韧性。此外，它们通常具有丰富的末端官能团，如氨基、环氧基、羟基和羧基等，这些官能团可以在环氧树脂的固化过程中参与交联网络的形成，从而提高交联密度，增强材料的机械性能。例如，Tao等人合成了一种基于白藜芦醇的超支化聚醚环氧树脂（HBPEER），其在环氧树脂中的添加量仅为6 wt%，却显著提升了材料的冲击强度和弯曲强度。Wang等人则开发了一种含硫醇基团的超支化聚硅氧烷（HSiSH），在添加2 wt%的改性剂后，环氧树脂的冲击和弯曲强度分别提高了70.0%和19.0%。这些研究表明，通过引入超支化结构，不仅可以有效改善环氧树脂的阻燃性能，还能显著提升其机械性能。

在此基础上，研究者们进一步探索了将磷、氮、硼和硅四种阻燃元素同时引入超支化结构的可能性，以期实现更高效的阻燃协同效应。然而，目前在超支化聚合物中同时包含这四种元素的案例较为有限，且如何在保证材料性能的前提下实现元素的合理设计与合成仍是一个重要的研究课题。此外，工业应用中对原料的可得性、反应条件的温和性以及后处理步骤的简便性也有较高要求。因此，开发一种同时包含P、N、B和Si四种阻燃元素的超支化阻燃剂，并实现其在环氧树脂中的高效应用，具有重要的理论和实践意义。

本研究中，我们设计并合成了一种新型的超支化阻燃剂（DVSiBD），其结构中同时包含了磷、氮、硼和硅四种阻燃元素。通过三步法合成策略，首先制备了含硅的化合物（DVSi）和含硼的化合物（BAE），然后通过一步反应将两者结合，形成具有超支化结构的席夫碱聚合物中间体，最后通过与DOPO的加成反应，得到最终的DVSiBD阻燃剂。该阻燃剂在环氧树脂中的添加量仅为4 wt%，即可使热固性材料达到UL-94 V-0阻燃等级，并实现28.3%的极限氧指数（LOI）。同时，其峰值热释放速率（pHRR）降低了49.8%，总热释放量（THR）减少了17.4%。这些结果表明，DVSiBD在阻燃性能方面表现出色，其优异的阻燃效果主要归因于磷、氮、硼和硅元素在凝聚相和气相中的协同作用。

在热固性材料的制备过程中，DVSiBD不仅作为阻燃剂发挥作用，还参与了环氧树脂的固化反应。这种协同作用使得环氧树脂热固性材料的交联密度显著提高，同时保持了较高的玻璃化转变温度（Tg）和热分解温度。这说明DVSiBD在提升阻燃性能的同时，也对环氧树脂的热稳定性产生了积极影响。此外，由于DVSiBD中含有柔性硅氧键和刚性的DOPO芳香单元，其对环氧树脂热固性材料的弯曲强度和冲击强度也产生了显著提升，分别提高了17.5%和39.9%。这些机械性能的改善对于提高环氧树脂在实际应用中的可靠性具有重要意义。

本研究不仅为开发含有P、N、B和Si四种阻燃元素的超支化阻燃剂提供了新的思路，也为提升环氧树脂热固性材料的阻燃性能和机械性能提供了一种可行的解决方案。通过合理设计阻燃剂的分子结构，可以实现多种阻燃元素的协同作用，从而在较低添加量下获得优异的阻燃效果。同时，超支化结构的引入使得阻燃剂能够在固化过程中与环氧树脂形成更紧密的交联网络，进一步增强材料的综合性能。这些发现为未来的阻燃材料研究和工业应用提供了重要的参考价值。