一种利用KHCO?对电解锰渣进行脱硫的新方法：硫酸盐转化机制及重金属矿化过程

《Process Safety and Environmental Protection》：A novel method for desulfurization of electrolytic manganese residue using KHCO 3: Mechanisms of sulfate transformation and heavy metal mineralization

电解锰 residues (EMR) 通过碳酸氢钾 (KHCO3) 处理实现高效脱硫与重金属稳定化，优化条件为 60% KHCO3、50℃、60 分钟、液固比 5:1，脱硫效率达 91.02%，硫酸盐转化为碳酸盐，锰浸出浓度从 1950.5 mg/L 降至 3.281 mg/L，铵态氮去除率 97.10%，浸出液可回收纯度 99.59% 的硫酸钾。

　　电解锰渣（Electrolytic Manganese Residue, EMR）是一种在电解锰金属生产过程中产生的工业固废。在中国，每生产1吨电解锰金属，就会排放8至12吨EMR，而目前中国的EMR堆积量已超过1.6亿吨，每年新增约800万吨。这种废物的大量存在不仅占据了大量土地资源，还对生态环境构成了严重威胁。EMR中含有大量的可溶性锰、NH??-N、硫酸钙二水合物以及重金属，若不加以妥善处理，这些物质可能会进入土壤和水体，造成环境污染和健康风险。因此，如何高效、环保地处理EMR，实现其资源化利用，成为当前研究的重要课题。

在众多EMR处理技术中，脱硫和重金属稳定化是关键环节。目前，主要的处理方法包括煅烧、生物浸出和湿法浸出。然而，这些方法各有利弊。例如，煅烧技术虽然能有效脱硫，但其能耗高、成本大，难以实现大规模应用。生物浸出虽然具有一定的脱硫效果，但其处理周期长，菌种分离困难，且受环境条件影响较大。而湿法浸出技术虽然在实际应用中较为广泛，但传统的水洗法仅能去除部分可溶性硫酸盐，存在用水量大、易造成二次污染的问题。相比之下，碱浸出技术在EMR处理研究中显示出一定的潜力，但其脱硫效率仍有待提高。

针对上述问题，本研究提出了一种新的EMR脱硫方法，采用KHCO?作为脱硫剂。该方法不仅能够有效去除EMR中的硫含量，还能避免NH??-N带来的二次污染。此外，该方法还具有回收利用浸出液的优势，能够生产高纯度的K?SO?产品，从而实现EMR的资源化利用。实验结果表明，在KHCO?添加量为60%、浸出温度为50℃、浸出时间为60分钟、液固比为5:1的条件下，EMR的脱硫效率可以达到91.02%。这一结果在目前的EMR处理技术中具有较高的水平，表明KHCO?脱硫方法在脱硫效率和环保性方面均表现出显著优势。

在脱硫机制方面，研究发现EMR中的硫酸盐晶体（如CaSO?·2H?O和(NH?)?Mn(SO?)?）在碱性环境下与KHCO?发生双置换反应，转化为稳定的碳酸盐（如CaMn(CO?)?）。这种反应不仅能够有效去除硫，还能促进重金属的矿物化。实验数据显示，在脱硫后的电解锰渣（Desulfurized Electrolytic Manganese Residue, DEMR）中，Cu、Fe、Mg、Mn、Pb、Ca和Al等重金属元素的迁移性得到了有效控制。此外，浸出液中的Mn浓度从1950.5 mg/L显著降低至3.281 mg/L，表明脱硫过程对Mn的去除效果十分显著。同时，NH??-N的去除效率高达97.10%，进一步证明该方法在去除污染物方面具有良好的效果。

脱硫后的EMR（DEMR）不仅在脱硫方面表现出色，其作为资源化利用的原料也具有重要意义。DEMR在资源化过程中能够有效解决传统资源化产品性能不佳的问题。通过优化KHCO?系统的使用条件，研究不仅揭示了EMR中硫酸盐转化和重金属矿物化的机制，还为EMR的资源化利用提供了新的思路。此外，该方法的实施对于实现锰电解企业的绿色生产具有重要的推动作用，有助于减少环境污染，提高资源利用效率。

在实验过程中，研究团队首先对EMR进行了预处理，包括干燥、研磨和筛分。EMR样品经过60℃烘焙至恒重，然后被研磨并通过60目筛进行筛选，以确保实验的均匀性和可重复性。实验中使用的化学试剂包括KHCO?、K?CrO?、BaCl?、HCl、NH?-H?O（25%）和Na?SO?，均为分析纯试剂。通过调整单因素实验条件，如KHCO?的添加量、浸出温度、浸出时间和液固比，研究团队系统地分析了KHCO?对EMR脱硫效率的影响。实验结果表明，随着KHCO?添加量的增加，EMR的脱硫效率呈现出先上升后下降的趋势，而浸出液的pH值则持续上升。当KHCO?的添加量达到60%时，脱硫效率最高，为91.02%。这表明，在该方法中，KHCO?的添加量对脱硫效率具有显著影响，但过量的添加会导致脱硫效率下降。

此外，研究还探讨了不同实验条件下对脱硫效果的影响。例如，当浸出温度升高时，脱硫效率也随之提高，但温度过高可能会导致试剂的分解，影响处理效果。同样，浸出时间的延长也有助于提高脱硫效率，但过长的处理时间会增加能耗和成本。液固比的优化同样至关重要，较高的液固比有助于提高脱硫效率，但同时也增加了水资源的消耗。因此，研究团队通过系统的实验设计，找到了最佳的脱硫条件，使EMR的脱硫效率达到最佳水平。

在重金属稳定化方面，研究发现脱硫后的EMR（DEMR）能够有效实现重金属的矿物化。这意味着，DEMR中的重金属元素在脱硫过程中被转化为更稳定的矿物形式，从而减少了其对环境的潜在危害。这种矿物化过程不仅提高了重金属的固持率，还降低了其在资源化产品中的迁移风险。因此，该方法在实现EMR资源化利用的同时，也有效解决了重金属污染的问题。

研究团队还对浸出液的回收利用进行了探讨。在KHCO?脱硫方法中，浸出液中的K?SO?含量较高，可以通过进一步的处理步骤回收利用。实验数据显示，回收的K?SO?产品纯度可达到99.59%，表明该方法在资源回收方面具有良好的应用前景。这一成果不仅有助于减少资源浪费，还为锰电解企业的可持续发展提供了新的方向。

综上所述，本研究通过采用KHCO?作为脱硫剂，提出了一种新的EMR脱硫方法，该方法在脱硫效率、重金属稳定化和资源回收方面均表现出显著优势。通过系统的实验设计和优化，研究团队揭示了EMR中硫酸盐转化和重金属矿物化的机制，为EMR的资源化利用提供了理论支持和技术指导。该方法的实施对于推动锰电解企业的绿色生产，实现EMR的高效、环保处理具有重要意义。同时，该方法也为其他类似工业固废的处理提供了借鉴，有助于促进资源循环利用和可持续发展。