通过Zn/Mn共掺杂的γ-Fe?O?高效激活亚硫酸盐以实现碘己醇降解：氧空位与金属氧化还原循环的协同作用

《Process Safety and Environmental Protection》：Efficient Activation of Sulfite by Zn/Mn Co-Doped γ-Fe 2O 3 for Iohexol Degradation: The Combined Effects of Oxygen Vacancies and Metal Redox Cycles

硫代硫酸盐活化Fe?O?催化剂降解iohexol研究。Zn/Mn共掺杂γ-Fe?O?通过Mn2?/Zn2?同晶置换形成氧空位，提升电子转移效率，促进SO?·?和HO·自由基生成，实现iohexol高效降解，且在复杂水环境中表现稳定。

　　在当前的环境治理领域，有机污染物的去除一直是研究的重点。特别是在医疗废水处理中，碘化造影剂（ICMs）因其广泛的应用而成为关注的焦点。这类化合物常用于医学影像诊断，如CT扫描和MRI，以提高人体内部器官和血管的可见性。然而，由于ICMs在传统污水处理系统中的去除率较低（通常低于5%），它们常常进入水体环境，对生态系统和人类健康构成潜在威胁。此外，这些化合物在氯化过程中可能转化为高毒性的碘化消毒副产物，其细胞毒性和基因毒性显著高于氯化或溴化类似物，因此需要开发更高效的去除技术。

针对这一问题，近年来研究者们将目光投向了高级氧化工艺（AOPs）。AOPs通过产生高活性的自由基，如硫酸根自由基（SO?•?）和羟基自由基（HO•），实现对有机污染物的高效降解。然而，传统的硫酸根自由基前体——过硫酸盐，由于成本高和可能产生二次污染，限制了其在实际应用中的推广。相比之下，亚硫酸盐因其经济性与环境友好性，成为一种更有前景的替代品。当亚硫酸盐与铁基催化剂结合时，能够通过连续生成SO?•?和SO?•?自由基，实现对有机污染物的有效去除。特别是对于难降解的碘化污染物，这一系统展现出较高的处理效率。

铁氧化物作为铁基催化剂的代表，因其强催化性能、磁性分离的可回收性以及环境友好性而受到广泛关注。γ-Fe?O?作为一种具有缺陷尖晶石结构的铁氧化物，其结构类似于Fe?O?，但存在部分Fe(II)的缺失。这种不稳定的结构在催化过程中能够引发动态的表面重构，从而有效促进Fe(III)与Fe(II)之间的相互转化。然而，单一金属的铁基催化剂在催化过程中存在固有的局限性，主要体现在Fe(III)/Fe(II)的红ox循环过程中受到动力学限制，导致活性位点的再生能力不足。因此，为了提高催化效率，研究者们开始探索通过引入其他过渡金属，如Mn和Zn，来调控催化剂的性能。

氧空位（Vo）是金属氧化物中常见的缺陷类型，能够作为催化活性位点，通过提供电子供体的作用增强氧化还原活性。Vo的存在可以显著改变催化剂周围的电子结构，从而降低过渡金属阳离子的可逆氧化还原循环的活化能。例如，Qin等人指出，Vo可以作为电子转移的“高速公路”，加强亚硫酸盐与金属活性位点之间的界面反应，提高电子转移效率。因此，通过引入过渡金属，如Mn和Zn，可以有效增加Vo的浓度，从而提升催化活性。

在本研究中，通过共掺杂Zn和Mn，制备了Zn/Mn-γ-Fe?O?催化剂。该催化剂的制备采用了水热-煅烧法，首先将ZnCl?、MnCl?、FeCl?·6H?O和FeCl?·4H?O按化学计量比溶解于超纯水中，并充分搅拌混合。随后，通过调节溶液pH至9，进一步搅拌30分钟，以确保前驱体的均匀分布。接着，将该前驱体溶液置于100 mL的PTFE内衬高压釜中，在160°C的条件下进行水热合成，反应时间设定为12小时。最后，通过煅烧处理，得到最终的Zn/Mn-γ-Fe?O?催化剂。

通过X射线衍射（XRD）技术对催化剂的晶体结构和形貌进行了全面表征。XRD图谱显示，Zn/Mn-γ-Fe?O?催化剂具有与γ-Fe?O?相似的晶相特征，主要衍射峰出现在2θ = 30.2°, 35.4°, 43.3°, 57.2°, 和62.9°处（JCPDS No. 39-1346）。随着Zn掺杂比例的增加，衍射峰的强度逐渐减弱且变宽，表明催化剂的结晶度降低，有利于氧空位的形成。值得注意的是，在实验中并未检测到Zn或Mn的单独相，这说明它们在γ-Fe?O?晶格中实现了良好的分布和均匀的掺杂。

氧空位的浓度对催化剂的性能具有重要影响。研究发现，Zn掺杂比例为0.05时，能够实现最佳的IOX降解效率。这一比例的Zn不仅促进了氧空位的形成，还通过与Mn的协同作用，增强了Fe(II)/Fe(III)的氧化还原循环能力。这种协同效应主要源于Mn和Zn在γ-Fe?O?晶格中的异质掺杂，使得催化剂表面的电子转移效率显著提高。此外，Zn的较低电负性使得其更容易破坏金属-氧键，从而进一步促进氧空位的生成。

在Zn/Mn-γ-Fe?O?/亚硫酸盐系统中，IOX的去除效率随着氧空位浓度的增加而提高。实验结果表明，SO?•?是该系统中主导的活性物种，而HO•则起到辅助作用。氧空位丰富的表面不仅降低了电化学阻抗，还提升了催化剂的电子转移效率，从而加快了亚硫酸盐的活化过程。理论计算进一步支持了这一观点，表明氧空位能够通过Fe-Mn协同作用，加速Fe(II)/Fe(III)的氧化还原循环，提高催化剂的再生能力。

此外，该系统在多种真实水体矩阵中的良好表现，证明了其在实际应用中的广阔前景。在实际水体中，除了目标污染物外，还可能存在多种共存阴离子，如Cl?、HPO?2?等，这些阴离子可能会对催化体系产生干扰。因此，本研究还评估了这些共存阴离子对Zn/Mn-γ-Fe?O?/亚硫酸盐系统的影响，并验证了催化剂的稳定性和再生能力。结果表明，该系统在存在这些阴离子的情况下仍能保持较高的降解效率，说明其在复杂水体环境中的适应性较强。

Zn和Mn的共掺杂不仅优化了氧空位的浓度，还通过协同作用增强了催化剂的性能。根据Hume-Rothery规则，当离子半径比处于0.74–1.26之间时，可以实现等径置换。Mn2?和Zn2?的离子半径分别为0.067 nm和0.074 nm，而Fe3?的离子半径为0.064 nm。这使得Mn和Zn能够以等径置换的方式进入γ-Fe?O?晶格，而不会破坏其晶体结构。同时，由于Fe3?被Mn2?和Zn2?取代后，会引入晶格中的电荷不平衡，从而促使氧空位的自发形成，以维持晶格的电中性。此外，Zn的较低电负性使得其更容易破坏金属-氧键，从而增加氧空位的浓度，进一步提升催化活性。

Zn/Mn-γ-Fe?O?催化剂在亚硫酸盐活化过程中表现出优异的性能，这主要归因于其优化的氧空位浓度和双金属协同作用。氧空位的增加不仅促进了电子转移，还增强了催化剂与亚硫酸盐之间的吸附能力，从而提高了亚硫酸盐的活化效率。与此同时，Zn和Mn的协同作用使得Fe(II)/Fe(III)的氧化还原循环更加高效，这有助于维持催化剂的活性位点，并延长其使用寿命。

在实际应用中，催化剂的稳定性与再生能力是评估其性能的重要指标。本研究通过实验验证了Zn/Mn-γ-Fe?O?催化剂在不同条件下的稳定性。实验结果表明，该催化剂在多次循环使用后仍能保持较高的降解效率，说明其具有良好的再生能力。此外，该催化剂在真实水体环境中的表现也证明了其在实际污水处理中的可行性。尽管实际水体中存在多种干扰因素，如共存阴离子和有机质，但Zn/Mn-γ-Fe?O?/亚硫酸盐系统依然能够有效去除IOX，显示出其在复杂环境中的适应性。

综上所述，本研究通过Zn和Mn的共掺杂，成功构建了一种具有优异性能的γ-Fe?O?催化剂。该催化剂不仅能够有效活化亚硫酸盐，产生高活性的自由基，还能够通过氧空位的调控和双金属协同作用，提高对碘化污染物的去除效率。此外，其良好的稳定性与再生能力，使得该催化剂在实际污水处理中具有显著的应用潜力。这一研究成果为开发高效、经济、环境友好的高级氧化工艺提供了新的思路和方法，具有重要的理论和实践意义。