用于聚合物包装薄膜气体阻隔应用的混合氧化物杂化涂层

《Progress in Materials Science》：Mixed oxide hybrid coatings for gas barrier applications in polymeric packaging films

氧气阻隔性能提升 12 倍的混合氧化物涂层通过水基溶胶-凝胶法在 BOPP 薄膜上制备，PVA 的引入增强了涂层致密性但导致水汽阻隔不足，双层结构虽提升气体阻隔但影响可回收性。

　　本文探讨了一种通过水溶胶-凝胶法合成的混合氧化物（二氧化硅-氧化铝）杂化涂层在食品包装中的应用。随着包装行业对可回收单一材料的追求，传统多层结构的使用受到限制，因为它们可能干扰回收流程。因此，研究团队试图开发一种高性能的屏障涂层，以替代这些复杂的结构，同时确保包装材料的可回收性。该研究选择使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为基础材料，并在之上沉积杂化涂层，以提高其对氧气、二氧化碳和水蒸气的阻隔能力。

### 1. 引言

在食品包装设计中，材料的选择需要在技术、社会和经济需求之间取得平衡。有效的包装材料不仅要能够保护产品免受外界环境的影响，还需要满足消费者的期望，如保持产品的外观和质量。同时，包装材料的可回收性也是当前包装行业关注的重点。氧气和水蒸气是影响食品质量的关键渗透物，它们可能导致食品的生物降解、水分流失以及微生物滋生。因此，通过调整包装材料的屏障特性，可以有效延长食品的保质期并提升其安全性。

传统的多层包装材料虽然能够提供优异的屏障性能，但由于其复杂的结构和多种材料的使用，回收过程变得困难。因此，研究者们正在探索更简单、更环保的替代方案。杂化有机-无机涂层因其可调的性能和良好的稳定性，被认为是具有潜力的新型材料。特别是通过水溶胶-凝胶法合成的混合氧化物涂层，不仅可以提供优异的屏障性能，还能避免使用有机溶剂，从而减少对环境的影响。

### 2. 材料与方法

本研究使用了双轴取向聚丙烯（BOPP）作为基材，这是一种广泛用于食品包装的材料，具有良好的机械性能和可回收性。为了提高其屏障性能，研究团队合成了一种基于二氧化硅和氧化铝的混合氧化物涂层。他们选择了四乙氧基硅烷（TEOS）作为二氧化硅前驱体，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GLYMO）作为硅烷偶联剂，以增强涂层与基材之间的附着力。铝-L-乳酸（Al-L-lact）则作为氧化铝的前驱体，因其在水性环境中具有良好的反应活性和安全性。

为了提高涂层的有机成分比例，研究团队还引入了聚乙烯醇（PVA）作为有机组分。PVA不仅能够改善涂层的均匀性和完整性，还能通过氢键网络进一步增强其对氧气的阻隔能力。为了评估涂层的性能，研究团队采用了一种名为“杆涂”（rod coating）的方法，将合成的溶胶沉积在BOPP薄膜上，并在室温下干燥至少24小时。他们使用了显微镜和扫描电子显微镜（SEM）来分析涂层的表面形貌和微观结构，同时通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了涂层的化学组成和键合情况。

此外，研究团队还评估了涂层的光学透明性，使用紫外-可见光谱仪测量了其在可见光范围内的透射率。为了测试涂层的阻隔性能，他们使用了TotalPerm渗透性分析仪，该设备能够同时测量氧气、二氧化碳和水蒸气的渗透率。测试条件包括在23°C和0%相对湿度下测量氧气和二氧化碳的渗透率，以及在37°C和95%相对湿度下测量水蒸气的渗透率。这些测试结果将用于计算阻隔性能提升因子（BIF），以评估涂层对基材的阻隔效果。

为了确保涂层的可回收性，研究团队还参考了CELEX、RecyClass和APR等国际标准。这些标准对包装材料的可回收性提出了明确的要求，包括涂层重量占比、材料组成和对回收过程的影响。通过这些评估，研究团队希望确认其合成的涂层是否能够在不影响可回收性的前提下提供良好的阻隔性能。

### 3. 结果与讨论

在实验中，研究团队成功合成了两种类型的溶胶：一种是纯混合氧化物（SiAl），另一种是加入PVA的混合氧化物（SiAlP）。通过SEM分析，他们发现纯SiAl涂层在12μm厚度下表现出一定的裂纹和缺陷，这可能影响其阻隔性能。而加入PVA的SiAlP涂层则显示出更均匀和完整的表面结构，这可能是由于PVA的加入降低了涂层的脆性，并促进了更均匀的成膜过程。

在阻隔性能测试中，纯SiAl涂层在23°C和0%相对湿度下的氧气渗透率（OTR）为559.5 cm3/m2·d，比原始BOPP基材降低了约75%。同时，其二氧化碳渗透率（CO?TR）也有所改善，阻隔性能提升因子（BIF）达到了2.4。然而，由于涂层的水敏感性，其对水蒸气的阻隔效果并不显著，BIF仅为1.1。相比之下，SiAlP涂层在12μm厚度下表现出更优异的氧气和二氧化碳阻隔能力，OTR为203.8 cm3/m2·d，BIF达到6.2，而CO?TR为666 g/m2·d，BIF为6.6。然而，由于PVA的加入，水蒸气的阻隔性能没有明显提升，BIF仍为1.1。

研究团队还测试了双层涂层系统（SiAl/PVA），以评估PVA是否能够作为保护层，减少SiAl涂层的脆性。结果显示，SiAl/PVA双层涂层在12μm厚度下表现出良好的氧气和二氧化碳阻隔性能，BIF分别为31.0和31.2。然而，由于PVA的存在，其水蒸气阻隔性能并未显著提升，且涂层的总重量增加了，导致其在回收评估中未能达到标准。因此，研究团队得出结论，虽然PVA能够显著提高涂层的气体阻隔性能，但其对水蒸气的敏感性可能会影响包装的可回收性。

此外，研究团队还评估了温度对涂层性能的影响。在37°C下，涂层的氧气和二氧化碳渗透率略有增加，但其阻隔性能仍保持在较高水平。这表明该涂层在较宽的温度范围内具有良好的稳定性，适用于需要在较高温度下保持性能的食品包装应用，如即食食品包装。

### 4. 可回收性评估

在可回收性方面，研究团队参考了CELEX、RecyClass和APR等国际标准。根据CELEX指南，涂层重量占比不超过5%被认为是可回收的。因此，12μm厚度的SiAl和SiAlP涂层均符合这一标准，而24μm厚度的涂层由于重量增加，可能会影响其可回收性。根据RecyClass评估，12μm厚度的SiAl涂层被归类为Class A，意味着其可以完全回收而不影响回收材料的质量。而24μm厚度的SiAl涂层则被归类为Class B，表示其回收性有所下降，但仍然可以部分回收。

APR标准则更关注涂层的化学成分。由于SiAl涂层不含PVA，因此其被认为是“推荐设计”，而PVA的存在可能导致其被归类为“不可回收”。因此，研究团队认为，尽管PVA能够显著提高涂层的气体阻隔性能，但其对可回收性的负面影响可能需要在配方设计中进行权衡。

### 5. 结论

本研究成功开发了一种基于水溶胶-凝胶法的混合氧化物（SiAl）杂化涂层，并验证了其在食品包装中的应用潜力。该涂层在保持良好可回收性的同时，能够提供显著的氧气和二氧化碳阻隔性能，适用于需要良好氧气保护的食品包装。虽然PVA的加入能够进一步提高涂层的阻隔性能，但其对水蒸气的敏感性可能会影响包装的回收性。

研究团队还指出，未来的研究应着重于提高SiAl涂层对水蒸气的阻隔能力，可能通过热处理或化学交联等方法。此外，探索其他具有功能性的前驱体，如具有抗菌活性或氧气吸收能力的材料，可能进一步拓展该涂层的应用范围。总体而言，该研究为开发高性能、可回收的食品包装材料提供了一种新的思路，并为实现可持续包装解决方案做出了贡献。