基于微球吡啶的共价有机聚合物在高效去除甲基橙染料中的应用：合成、表征及吸附性能研究

《Results in Chemistry》：Microsphere pyridine-based covalent organic polymer for efficient methyl orange dye removal: Synthesis, characterization, and adsorption performance

共价有机聚合物（COP）因高稳定性、多孔结构和可调控表面功能成为染料吸附的优良材料。本研究通过新型溶胶热法合成了一种吡啶基COP微球，表征显示其具有氮富集的微孔结构（比表面积0.28 m2/g），在pH=4、6 mg吸附剂、200 mg/L初始浓度下吸附甲基橙（MO）的最大容量达113.8 mg/g。Langmuir模型（R2=0.998）表明单层吸附为主，热力学分析（ΔG?<0，ΔH?>0）证实过程自发且吸热，动力学显示化学吸附与物理吸附并存。

　　### 研究背景与意义

随着全球城市化进程的加快和工业化的迅速发展，水体污染问题日益严重，已成为全球关注的焦点之一。在众多污染物中，农业化肥、重金属、不可降解的合成染料和抗生素等是水体污染的主要来源。其中，合成染料因其广泛的应用而在工业废水中占据重要地位，尤其是一些含偶氮基团的染料，如甲基橙（Methyl Orange, MO），因其潜在的毒性和致癌性而备受关注。这类染料在工业排放中容易进入水体，对生态环境和人类健康构成威胁。因此，开发高效、环保且经济的废水处理技术显得尤为重要。

在众多废水处理方法中，吸附法因其操作简便、成本低廉、可重复使用以及对多种污染物具有良好的去除能力而受到研究人员的青睐。近年来，科学家们致力于寻找性能更优的吸附材料，如沸石、活性炭、氧化石墨烯、黏土、生物炭和金属有机框架（MOFs）等。然而，这些材料在合成和改性过程中存在一定的局限性，例如合成步骤复杂、在酸性条件下的稳定性较差、吸附容量有限以及价格昂贵等问题。因此，寻找一种性能更优、成本更低且易于制备的吸附材料成为当前研究的热点。

在这一背景下，共价有机聚合物（Covalent Organic Polymers, COPs）作为一种新型的多孔材料，因其独特的结构和优异的性能而备受关注。COPs通常由有机单体通过共价键连接而成，具有丰富的活性吸附位点、多孔结构、良好的稳定性以及易于功能化等优势。这些特性使其在污染物吸附领域展现出广阔的应用前景。本文旨在通过一种新的合成方法，制备一种含氮的COP材料，并评估其在去除甲基橙染料方面的性能，以期为工业废水处理提供一种高效且可行的解决方案。

### 材料合成与表征

为了制备含氮的COP材料，研究者采用了一种新的溶热法。该方法通过将2,6-二氨基吡啶与2,4,6-三（4-甲酰基苯氧基）-1,3,5-三嗪单体在混合溶剂体系中进行Schiff碱缩合反应，从而形成目标COP材料。实验中所用的溶剂为二氧六环与甲基苯（mesitylene）的混合物，同时加入6 M乙酸作为酸性介质，以促进反应的进行。反应在120°C的条件下持续进行5天，最终获得一种深褐色的粉末状产物。

为了验证该材料的合成成功，研究者采用多种表征手段进行分析。首先，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对材料的化学结构进行了分析。结果显示，材料中存在明显的N–H振动峰（3201和3311 cm?1），表明吡啶基团成功形成。此外，材料中还出现了C=N键的特征吸收峰（1564和1620 cm?1），进一步支持了Schiff碱反应的进行。其次，X射线衍射（XRD）分析表明，该材料在低角度区域（2θ < 10°）未出现明显的晶格峰，说明其结构具有非晶特性。然而，在其他角度区域出现了多个锐利的衍射峰，表明该材料具有一定的有序结构。

为了进一步了解材料的物理特性，研究者还进行了扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析。FE-SEM图像显示，该材料呈现出微球状的形貌，表明其具有良好的结构均匀性。EDS分析则揭示了材料中碳、氧和氮元素的含量分别为60.51%、20.99%和18.50%，进一步确认了其含氮特性。此外，材料的比表面积、平均孔径和总孔体积通过氮气吸附-脱附曲线测定，分别为0.28 m2/g、436.6 nm和0.0013 cm3/g。这些数据表明，该材料具有一定的孔隙结构，为染料的吸附提供了物理空间。

热重分析（TGA）结果也表明，该材料在800°C时仍能保持约51%的原始质量，说明其具有良好的热稳定性。这种稳定性主要归因于材料中丰富的杂原子和共轭结构的存在。此外，Zeta电位测试显示，在pH = 7时，材料表面带有负电荷，这可能会影响其对带负电的甲基橙染料的吸附能力。因此，选择pH = 4作为最佳吸附条件，可以增强材料表面的正电荷密度，从而提高吸附效率。

### 甲基橙吸附性能的评估

为了评估该材料在去除甲基橙染料方面的性能，研究者设计了一系列实验，包括对pH、吸附剂量、初始染料浓度和接触时间等参数的优化。实验结果表明，pH对吸附效率具有显著影响。在pH = 4时，甲基橙的去除率达到94.5%，而随着pH的升高，去除效率逐渐下降，最终在pH = 7时仅为33%。这一现象可能与材料表面的电荷状态有关。在酸性条件下，材料中的氮原子被质子化，形成正电荷，从而与甲基橙的负电荷发生静电相互作用，促进吸附过程。而在中性或碱性条件下，材料表面的负电荷会导致甲基橙分子与材料之间的排斥作用，降低吸附效率。

吸附剂量的优化实验显示，当吸附剂量从5 mg增加到6 mg时，去除效率从82%提升至94.5%，而进一步增加至7 mg时，去除效率达到100%。这表明，随着吸附剂量的增加，材料表面的活性吸附位点数量也随之增加，从而提高了吸附能力。然而，当吸附剂量继续增加时，吸附容量反而有所下降，这可能是由于材料表面的活性位点趋于饱和，导致吸附效率的边际效益递减。

初始染料浓度的实验结果表明，甲基橙的吸附容量随着浓度的增加而先上升后下降。当初始浓度为200 mg/L时，吸附容量达到最大值113.8 mg/g，而在更高浓度（250 mg/L）下，吸附容量有所降低。这一现象可能与吸附位点的饱和以及分子在材料表面的扩散受限有关。在低浓度下，甲基橙分子更容易被材料表面的活性位点捕获，而随着浓度的升高，分子之间的相互作用可能阻碍了它们与吸附位点的接触。

接触时间的实验表明，甲基橙的吸附过程在前60分钟内较为迅速，去除率达到约124 mg/L。然而，随着接触时间的延长，吸附速率逐渐减缓，最终在90分钟时达到平衡。这表明，吸附过程主要由两部分组成：外层的快速吸附和内部的缓慢扩散。外层吸附主要依赖于材料表面的活性位点，而内部扩散则需要染料分子穿透材料的孔隙结构，与内部的吸附位点发生相互作用。

### 吸附等温线与动力学分析

为了进一步理解甲基橙在该材料上的吸附机制，研究者采用多种吸附等温线模型进行分析，包括Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich（D-R）模型。实验数据表明，Langmuir模型的拟合效果最佳，其R2值为0.998，说明吸附过程可能遵循单层吸附机制。根据Langmuir模型的参数分析，该材料的吸附容量为113.8 mg/g，表明其具有较高的吸附能力。

此外，研究者还对吸附动力学进行了分析，采用了伪一阶（PFO）、伪二阶（PSO）和颗粒内扩散（IPD）模型。实验结果表明，PSO模型的R2值为0.998，而PFO模型的R2值为0.993，说明吸附过程可能同时涉及物理吸附和化学吸附。PSO模型的高拟合度表明，吸附过程主要受到化学吸附的影响，而PFO模型的次优表现则说明物理吸附也起到一定作用。IPD模型的曲线则显示出两个阶段，其中初始阶段的吸附速率较快，可能是由于染料分子与材料表面的自由吸附位点结合，而后续的缓慢吸附则可能与染料分子向材料内部扩散有关。

通过这些模型的分析，研究者发现该材料的吸附过程具有一定的复杂性，既包括物理吸附也包括化学吸附。这种双重机制可能使得材料在不同条件下表现出更广泛的适用性。此外，吸附动力学数据还表明，该材料的吸附过程具有一定的可预测性，能够通过调节接触时间来优化吸附效率。

### 吸附热力学分析

为了深入了解吸附过程的热力学行为，研究者对吸附过程的热力学参数进行了计算，包括标准吉布斯自由能变化（ΔG?）、标准焓变（ΔH?）和标准熵变（ΔS?）。实验结果表明，ΔG?为负值，说明吸附过程是自发进行的。ΔH?为正值，表明吸附过程是吸热的，需要一定的热输入才能有效进行。ΔS?也为正值，说明吸附过程中系统的无序度增加，表明吸附过程可能伴随着染料分子与材料表面的结构重组。

这些热力学参数的计算结果进一步支持了该材料在吸附过程中具有较高的可行性。负的ΔG?值表明，吸附过程在热力学上是可行的，而正的ΔH?和ΔS?值则说明吸附过程需要一定的温度条件，可能在较高温度下表现更佳。此外，这些参数的计算也为后续的吸附优化提供了理论依据。

### 材料的可重复使用性

为了评估该材料的可重复使用性，研究者进行了三轮吸附-解吸实验。实验中，吸附后的材料通过乙醇、水和丙酮的洗脱处理，使其恢复吸附能力并用于下一轮吸附实验。结果显示，在第二轮吸附实验中，吸附效率从94.5%下降至72%，这可能是由于部分吸附位点发生了不可逆的结合，导致材料性能的轻微下降。然而，在第三轮吸附实验中，吸附效率基本保持不变，说明该材料具有一定的可重复使用性。这一特性对于实际应用具有重要意义，因为它意味着该材料可以多次使用，从而降低处理成本。

### 吸附机制的探讨

甲基橙的吸附机制主要涉及多种相互作用，包括静电作用、氢键作用和π-π堆积作用。这些作用共同促进了染料分子与材料表面的结合。此外，材料的多孔结构也为其吸附性能提供了物理支持，通过孔隙填充机制，染料分子可以进入材料的内部孔隙，从而提高吸附容量。这种多重作用机制使得该材料在去除甲基橙染料方面表现出良好的性能。

### 与其他吸附材料的比较

为了进一步评估该材料的性能，研究者将其与其他已报道的吸附材料进行了比较。结果显示，该含氮的COP材料在吸附容量、比表面积、吸附时间以及可重复使用性等方面均表现出优越性。例如，与传统的活性炭相比，该材料的吸附容量显著提高，同时其比表面积较小，说明其吸附性能主要依赖于化学吸附而非物理吸附。此外，与其他类型的吸附材料（如MOFs、氧化石墨烯等）相比，该材料在吸附效率和重复使用次数方面也具有竞争力。

### 结论

综上所述，本文通过一种新的溶热法成功制备了一种含氮的COP材料，并评估了其在去除甲基橙染料方面的性能。实验结果表明，该材料在酸性条件下表现出优异的吸附能力，其吸附容量达到113.8 mg/g。此外，吸附过程主要受到物理吸附和化学吸附的共同影响，具有一定的复杂性。热力学分析进一步揭示了该吸附过程的自发性和吸热性，表明其在较高温度下表现更佳。材料的可重复使用性也表明其在实际应用中具有较高的可行性。因此，该材料有望成为一种高效的工业废水处理材料，特别是在去除合成染料方面具有广阔的应用前景。