这种通过掺杂增强晶格氧活性的方法，用于NiCo?O?在酸性氧演化反应中的应用

《Applied Surface Science》：Ce doping-boosted lattice oxygen activation for NiCo 2O 4 in acidic oxygen evolution reaction

Ce掺杂NiCo2O4催化剂通过电沉积-煅烧法制备，优化掺杂浓度10%时酸性OER过电位220mV，稳定性超120小时，显著优于未掺杂材料。研究证实Ce通过动态电子缓冲抑制Co过度氧化，降低速率控制步骤能垒，激活晶格氧氧化机制（LOM），为低成本非贵金属催化剂开发提供新策略。

　　

李亚辉|程海琳|张金丽|傅岩

天津大学化学工程与技术学院，天津 300350，中国

摘要

开发低成本的非贵金属电催化剂对于酸性氧演化反应（OER）至关重要；然而，它们的性能仍然落后于基于铱的催化剂。本文通过电沉积和随后的煅烧在碳布（CC）上合成了掺铈的NiCo₂O₄电催化剂。掺铈有效地调节了NiCo₂O₄的电子分布，并且Ce作为动态电子缓冲剂，抑制了OER过程中Co物种的过度氧化。最佳配比的10%Ce-NiCo₂O₄在10 mA cm^{?2₂O₄（353 mV；40小时）。理论计算和实验结果表明，掺铈有效地激活了晶格氧的氧化，并降低了速率决定步骤的能量障碍，从而促进了10%Ce-NiCo₂O₄在酸性OER中参与晶格氧氧化机制（LOM）。这项工作为构建高活性和稳定性的低成本电催化剂提供了一种有前景的策略。}

引言

质子交换膜水电解（PEMWE）是一种绿色且可持续的氢气生产技术，具有高纯度的氢气输出和系统灵活性[1,2]。然而，氧演化反应（OER）中涉及的四个电子转移过程导致动力学缓慢，从而降低了效率并增加了能耗[3]。重要的是，PEMWE的高酸性环境会导致催化剂严重腐蚀，因此主要依赖基于铱或钌的催化剂[[4], [5], [6]]。由于贵金属的稀缺性，开发非贵金属电催化剂对于减少对贵金属的依赖以实现PEMWE的工业规模应用至关重要。

NiCo₂O₄作为一种尖晶石结构的复合金属氧化物，已被证明在碱性OER中具有优异的导电性、增强的催化活性和改善的耐腐蚀性[7]。然而，在酸性介质中，需要更高的电势来触发Co的氧化（Co³⁺ → Co⁴⁺）以启动OER，而Co⁴⁺物种的不可逆还原会导致活性位点的溶解，从而影响其性能[8]。研究人员提出了一些改进策略来提高其在酸性介质中的OER性能。例如，掺锰的NiCo₂O₂O_4-δ催化剂稳定了晶格氧并加速了*OOH的脱质子化，仅需280 mV的过电势在10 mA cm^{?2₂O₄催化剂在10 mA cm?2₂O₄在酸性介质中迅速失活，同时提高基于NiCo₂O₄的非贵金属催化剂的固有活性和耐久性仍然是一个重大挑战。}

最近，离子或杂原子掺杂被广泛用于催化剂工程中，以调节配位环境和电子结构[11]。与过渡金属的3d电子相比，稀土（RE）元素具有独特的局域4f电子，能够精确调节活性位点的电子结构[[12], [13], [14]]。在酸性OER领域，Su等人发现掺铈稳定了IrO_x/TiN中氧化态低于+4的Ir物种，有效抑制了Ir物种的过度氧化和溶解。6%Ce-IrO_x/TiN催化剂在10 mA cm^{?2₂中设计了不对称的Ru-O-La结构，促进了电子从La到Ru原子的转移，减少了RuO₂的过度氧化。在10 mA cm?2}

最近的研究表明，稀土元素修饰提高了NiCo₂O₄在碱性环境中的OER性能。通过水热和煅烧方法将稀土金属掺入NiCo₂O₄中。这种修饰诱导了NiCo₂O₄中的电荷重新分布，并促进了[RE-O-Ni]单元中Ni-O键的反键轨道占据，从而激活了碱性OER中的晶格氧氧化机制（LOM）途径。结果，掺铈的NiCo₂O₄在1 M KOH溶液中在10 mA cm^{?2₂O₄催化剂中的应用前景尚不清楚。这激发了我们探索有效的稀土元素掺杂NiCo₂O₄催化剂合成途径，并深入研究稀土元素在酸性OER中的修饰机制。}

在这项工作中，成功应用了掺铈策略来提高NiCo₂O₄电催化剂在酸性介质中的OER性能。掺铈是通过电沉积和随后的煅烧实现的，表示为x%Ce-NiCo₂O₄（x = 5, 10, 15）。最佳配比的10%Ce-NiCo₂O₄催化剂在酸性OER中的性能优于NiCo₂O₄。掺铈有效地调整了Co物种的电子结构，降低了RDS的能量障碍，并防止了Co物种的过度氧化和失活。

实验部分

实验部分

电催化剂是通过恒电位电沉积后进行煅烧制备的。首先，使用含有0.06 M Co(NO₃)₂·6H₂O、0.03 M Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.01 M Ce(NO₃)₃·6H₂O的水溶液作为电沉积溶液。然后，配置了一个三电极系统，其中碳布（CC；1 × 1 cm²活性面积）作为工作电极，Pt作为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl）作为参比电极。电沉积在

掺铈NiCo₂O₄的合成与表征

NiCo₂O₄和x%Ce-NiCo₂O₄（x = 5, 10, 15）催化剂通过电沉积和随后的煅烧在碳布上成功合成（如图1所示）。具体来说，首先通过电沉积合成NiCo(OH)_x金属氢氧化物前驱体，然后进行煅烧以获得NiCo₂O₄催化剂。通过ICP-OES确定了x%Ce-NiCo₂O₄催化剂中Ce/(Ni + Co)的摩尔比，分别为0.056:1、0.116:1和0.174:1

结论

总之，掺铈的NiCo₂O₄催化剂是通过电沉积和随后的煅烧在碳布上原位合成的。最佳催化剂10%Ce-NiCo₂O₄在10 mA cm^{?2₂O₄表现出更小的纳米颗粒尺寸和更大的电化学活性表面积，这暴露了更多的活性位点参与OER。理论}

CRediT作者贡献声明

李亚辉：撰写——原始草稿、研究、概念化。程海琳：软件、方法论。张金丽：撰写——审阅与编辑、监督、资源。傅岩：撰写——审阅与编辑、验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22090034）、国家重点研发计划（编号：2021YFB4000303）和兵团科技计划（编号：2023AB033）的支持。