ZnO/MoO?和CoO/MoO?复合涂层中的高温润滑性能依赖于晶体结构，并且这些涂层具有匹配的离子势

《Applied Surface Science》：Crystal structure-dependent high-temperature lubrication in ZnO/MoO 3 and CoO/MoO 3 composite coatings with matched ionic potential

离子势差匹配的ZnO/MoO3与CoO/MoO3复合涂层在800℃下摩擦系数和磨损率显著不同，DFT计算表明CoMoO4/NiMoO4层状结构因强Mo–O键（?4.66至?5.17 eV）与弱Co/Ni–O键（?0.61至?1.05 eV）协同作用产生界面滑动，而ZnMoO4各向同性结构缺乏此特性。离子势差匹配不足以保证润滑性能，晶体结构的协同工程是高温减摩设计的关键。

　　

郭东青|贾俊宏|魏润泽|何奈如|杨杰|史云|蔡乐平|李东升|薛立毅

陕西科技大学机械与电气工程学院，中国西安710021

摘要

通过大气等离子喷涂（APS）技术制备了ZnO/MoO₃（NMZ）和CoO/MoO₃（NMC）复合涂层，这两种涂层的氧化离子势差（Δφ = 6.2）相同。尽管离子势差相同，但在800°C时这两种涂层的摩擦学性能却存在显著差异：NMC涂层的摩擦系数更低（0.30对比0.35），磨损率也更低（8.32 × 10^?6对比14.0 × 10^?6 mm³N^?1m^?1）。密度泛函理论（DFT）计算表明，CoMoO₄/NiMoO₄的层状晶体结构具有强Mo–O键（?4.66至?5.17 eV）和弱Co/Ni–O键（?0.61至?1.05 eV），这种结构使得层间能够发生滑动。相比之下，ZnMoO₄的各向同性结构缺乏这种有利于剪切的各向异性。综合实验和理论分析表明，仅靠离子势差匹配是不够的，对晶体结构进行协同设计对于高温润滑性能至关重要。

引言

高温摩擦学是一个关键的研究领域，尤其是在航空航天推进和能源转换系统中，材料失效往往由极端的热和机械条件引起。因此，人们投入了大量努力来开发能够在这些恶劣条件下可靠运行的高性能润滑剂[[1], [2], [3], [4], [5]]。Peterson等人（1960年）的早期基础研究表明，某些金属合金在高温干摩擦条件下会形成保护性氧化层，从而显著提升摩擦学性能[[6], [7], [8]]。氧化物因其优异的热稳定性和在高温下形成低剪切强度化合物的能力而成为高温涂层的有希望的候选材料[[9], [10], [11]]。主流观点认为，氧化物的热诱导塑性变形会产生保护性表面层，类似于软金属的减摩效果。2005年，Erdemir提出了氧化物的离子势大小（φ）与摩擦系数（COFs）之间存在反比关系[[12,13]]。这种晶体化学方法认为，较高的φ值意味着晶体结构中阳离子的屏蔽作用增强，从而减少了高温下的阳离子间相互作用，降低了剪切强度。

这种晶体化学方法进一步被用于评估不同氧化物组合的润滑性能，即具有较大离子势差（Δφ）的氧化物组合通常表现出更好的润滑性。尽管这种相关性源于这些组合倾向于形成熔点或剪切强度较低的化合物，但其根本机制在于阳离子的屏蔽作用得到增强，有效减少了阳离子间的相互作用。例如，TiO₂/Bi₂O₃复合涂层在800°C时的优异摩擦性能得益于Bi₄Ti₃O₁₂和NiTiO₃与二元氧化物在磨损表面的协同润滑效应[[14]]。Yao等人认为，MoO₃/CuO复合涂层在高温下摩擦系数和磨损率的降低归因于CuMoO₄通过摩擦化学反应分解产生的协同作用[[15]]。Sun等人将MoO₃/Bi₂O₃复合涂层在高温下的优异摩擦和磨损性能归因于NiMoO₄、Bi₂MoO₃O₁₂和Bi₂MoO₆在磨损表面的原位形成[[16]]。这些研究证实了离子势理论为选择有效润滑氧化物提供了基础框架。然而，它们仅将氧化物的形成与摩擦学性能进行了经验性关联，而原子层面的机制仍待探索。此外，目前尚不清楚具有相同氧化离子势的复合涂层是否具有相同的摩擦学性能，以及磨损表面是否会发生类似的摩擦化学反应。为了解决这一知识空白，我们制备了ZnO/MoO₃和CoO/MoO₃（Δφ = 6.2）复合涂层，并系统研究了化学性质不同的氧化物组合对涂层摩擦学行为的影响。

在本研究中，通过大气等离子喷涂（APS）技术沉积了含有ZnO/MoO₃（NMZ）和CoO/MoO₃（NMC）氧化物的NiCrAlY复合涂层，并首次在200-800°C的温度范围内对其摩擦和磨损性能进行了比较研究。使用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和X射线光电子能谱（XPS）技术对磨损表面进行了表征，并结合密度泛函理论（DFT）计算确定了氧化物的结合能。这种综合实验-理论方法揭示了氧化物间的原子级相互作用如何影响摩擦学性能，填补了高温润滑机制理解方面的知识空白。

材料与涂层制备

复合涂层按照既定协议[17]沉积在预处理过的基底上，以确保涂层的最佳附着力。使用了市售的ZnO粉末（成都Chron Chemical Reagent Co., Ltd.），以及与参考文献[17]中使用的CoO、MoO₃和NiCrAlY粉末相同。在等离子喷涂之前，纳米级的ZnO、CoO和MoO₃粉末分别用3 wt%的聚乙烯醇（PVA）溶液团聚，并按照图1a中的方法进行干燥。

微观结构与相分析

图2展示了喷涂后的NMZ和NMC涂层的截面显微照片。两种涂层均具有热喷涂材料的典型微观结构，包含部分可见的孔洞和微裂纹。相比之下，这些涂层显示出优异的结构完整性，实现了完全致密化，并与基底和复合涂层形成了无裂纹的界面，从而确保了良好的界面附着力。

结论

本研究系统研究了具有相同氧化离子势差（Δφ = 6.2）的ZnO/MoO₃（NMZ）和CoO/MoO₃（NMC）复合涂层，尽管离子势差相同，但它们的高温摩擦学性能存在显著差异。通过结合XRD相分析、拉曼光谱、XPS表面表征和DFT计算的综合实验-理论方法，我们揭示了性能差异的原子级起源。

作者贡献声明

郭东青：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，方法学，实验设计，数据分析。贾俊宏：撰写 – 审稿与编辑，方法学，资金获取，数据分析。魏润泽：数据分析。何奈如：方法学，数据分析。杨杰：方法学，资金获取，数据分析。史云：方法学，数据分析。蔡乐平：撰写 – 审稿与编辑，方法学，资金获取，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52175178、52305205、52102069）和陕西大学青年创新团队的支持（2024年）。同时，我们也感谢审稿人的建设性意见。