是否可以通过二氧化碳电还原将回收废水中的碳酸氢盐转化为甲酸来实现其价值化？本研究在碳酸氢盐浓度较低且溶液导电性较低的条件下进行

《Chemosphere》：Is it possible to valorize bicarbonates from reclaimed wastewater by CO 2 electroreduction into formic acid? Investigation under low bicarbonate concentration and low-conductivity solutions

从低总无机碳浓度（15-50 mg-C/L）处理污水出发，首次研究微流控滤压胞中CO?电还原制甲酸（FA）的可行性。实验表明最佳TIC?为20 mg-C/L，电流密度5 mA/cm2时获得56%转化率、9%法拉第效率和1.96 kWh/mol CO?能耗。降低电流密度至2 mA/cm2可使法拉第效率提升14%，但总转化率下降，揭示产物选择性与生产效率的权衡关系。动力学模型证实TIC降解与FA生成趋势一致，且FTIR证实电流密度增加加剧FA特征峰。实际废水实验验证了甲酸生产的可行性。

　　本研究聚焦于一种新型的电化学方法，即在低碳酸氢盐浓度的模拟及实际再生废水中，将二氧化碳（CO?）电还原为具有附加值的化合物——甲酸（FA）。这种研究方向与以往大多数聚焦于高浓度碳酸氢盐溶液或高压气体CO?作为反应源的研究形成鲜明对比。通过在过滤压滤机中构建微流控条件，研究团队成功探索了在实际废水处理场景中，如何高效地实现CO?的电还原。这一过程不仅有助于减少大气中的CO?含量，还能将CO?转化为可用于能源储存或生物资源增值的有用化学品。

在实际废水处理过程中，CO?通常以溶解的碳酸氢盐（HCO??）形式存在，其浓度远低于实验室常用的高浓度碳酸氢盐溶液。这使得在真实环境中实现CO?电还原面临诸多挑战，包括较低的CO?可及性、质量传递限制以及竞争反应如氢气演化反应（HER）的干扰。然而，本研究通过优化初始总无机碳（TIC?）浓度和电流密度（j_app），成功克服了这些障碍，实现了FA的高效生产。实验结果显示，在j_app为5 mA/cm2的条件下，当TIC?为20 mg-C/L时，转化率达到了56%，法拉第效率（FE）为9%，而单位摩尔CO?的特定能耗（E_sp）仅为1.96 kWh/mol CO?。这些数据表明，在适当条件下，低浓度TIC溶液的电还原不仅可行，而且具备良好的经济性和环境效益。

在研究过程中，研究人员发现，降低电流密度虽然可以提升法拉第效率，但会牺牲整体的转化效率。这意味着在选择最佳操作条件时，必须在选择性和产量之间做出权衡。同时，质量传递限制对CO?还原效率的影响尤为显著，尤其是在高TIC?浓度的情况下，CO?在阴极表面的扩散层增加，从而降低了其可及性，导致CO?还原与HER之间的平衡发生变化。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，研究团队进一步确认了FA的生成与电流密度之间的正相关关系，即随着电流的增加，FA的特征峰变得更加明显，表明FA的生成受到电流密度的显著影响。

研究团队在实验中采用了一种创新的流程，即将废水的处理与CO?的电还原结合在一起。具体而言，在阳极区域，通过电氧化过程将有机污染物矿化，同时将废水中的碳酸氢盐转化为溶解的CO?；而在阴极区域，利用微流控条件下的电还原技术，将这些溶解的CO?转化为FA。这一过程不仅减少了废水处理中的能量消耗，还通过CO?的再利用实现了环境和经济的双重效益。尤其是在城市废水处理中，这种集成式方法能够将原本必要的处理步骤转化为一个具有增值潜力的系统，从而提升整个废水处理流程的可持续性。

为了更全面地评估这一过程的可行性，研究团队对不同初始TIC浓度（30-120 mg-C/L）进行了系统研究。这些浓度范围涵盖了实际城市废水中常见的TIC水平，并且在酸化至pH 4后，TIC的含量进一步降至15-50 mg-C/L。通过这种设定，研究团队能够更真实地模拟废水处理过程中CO?的来源和浓度变化。实验结果表明，TIC浓度对FA的生成具有显著影响，且在特定条件下，能够实现较高的转化率和法拉第效率。这不仅为废水处理技术提供了新的思路，也为CO?的资源化利用开辟了新的路径。

此外，研究团队还探讨了不同pH条件对CO?电还原过程的影响。实验显示，pH 4是实现最佳转化率和法拉第效率的关键条件，而pH 2或中性至碱性条件则显著降低了FA的生成效率。这说明，在废水处理过程中，维持适当的pH水平对于CO?的可及性和电还原反应的选择性至关重要。同时，pH的变化也反映了废水处理过程中不同阶段的化学环境，这为优化电化学反应条件提供了重要的参考依据。

在实际应用中，这种微流控条件下的电化学反应系统具有显著的优势。首先，它能够有效克服质量传递限制，提高CO?在阴极表面的可及性。其次，微流控技术允许更精细的控制反应条件，如电流密度、pH值和电极间距，从而优化反应效率。此外，该系统能够在较低的能耗下实现较高的FA产量，这为大规模应用提供了可能。特别是在城市废水处理领域，这种技术不仅能够减少处理成本，还能通过CO?的再利用降低温室气体排放，实现环境与经济的双赢。

本研究的意义在于，它为CO?的资源化利用提供了一种新的解决方案，尤其是在废水处理这一实际应用场景中。通过将废水处理与CO?电还原相结合，研究团队不仅解决了传统方法中CO?来源单一的问题，还为实现低碳、可持续的工业流程提供了新的思路。未来，随着微流控技术的进一步发展和废水处理需求的增加，这种集成式电化学系统有望在实际工程中得到更广泛的应用。此外，研究团队还强调了对TIC浓度进行优化的重要性，因为这一参数在实际废水处理过程中具有显著的波动性，直接影响电还原反应的效率和产物的选择性。

总体而言，这项研究不仅拓展了CO?电还原的应用范围，还为废水处理技术的创新提供了新的方向。通过在低浓度TIC条件下实现FA的高效生产，研究团队展示了电化学技术在实际环境中的巨大潜力。这一成果有望推动更多关于CO?资源化利用的研究，并为实现绿色化学和可持续能源开发提供重要的理论支持和技术基础。同时，研究团队的贡献也为未来相关领域的研究提供了宝贵的参考，特别是在如何优化反应条件、提升产物选择性以及降低能耗等方面。