淀粉与分离水稻淀粉中纳米晶体的物理化学表征：矿物分布、晶体结构与热性能的新视角

本研究针对水稻淀粉中纳米晶体的结构、组成及功能未明的问题，系统开展了水稻分离淀粉（IRS）及其纳米晶体（INCs）的物理化学表征。通过XRD、TEM、IR/Raman光谱及DSC等技术，首次证实IRS中含正交晶系纳米晶体（3–6 nm），其矿物成分（P、Mg、Ca等）可能作为晶体生长成核中心，并揭示了凝胶化过程中纳米晶体溶解导致晶体结构消失的机制。该研究为淀粉分类、营养强化及食品工业应用提供了新的理论依据。

　　

水稻作为全球最重要的谷物之一，其分离淀粉（IRS）因其独特的理化性质和广泛的应用前景，一直是食品科学和材料领域的研究热点。然而，尽管淀粉在宏观尺度上被广泛研究，其纳米尺度的结构特征——特别是其中是否存在天然纳米晶体（INCs）以及这些纳米晶体的组成、结构和功能——仍然存在诸多未知。传统观点认为淀粉的结晶性主要来源于 amylose（直链淀粉）和 amylopectin（支链淀粉）的排列，但近年来的研究开始挑战这一认知，提出淀粉中的纳米级晶体可能由 pyroglucan（焦葡聚糖）单元构成，并具有特定的晶型（如正交晶系或六方晶系）。此外，淀粉中富含的矿物质（如P、Mg、K、Ca等）在纳米晶体中的分布及其对晶体生长、营养强化（如促进骨骼健康）的影响也尚未明确。同时，在淀粉的振动光谱分析（如IR和Raman）和热分析（如凝胶化）中，纳米晶体的贡献一直被忽略，导致对光谱指认和相变机制的理解存在偏差。为了解决这些问题，来自墨西哥国立自治大学（Universidad Nacional Autónoma de México）的研究团队对IRS及其中的纳米晶体进行了系统的物理化学表征，相关成果发表在《Food Chemistry》上。

研究人员采用多种技术手段开展了这项研究。首先，他们从商品稻米（Oryza sativa cv. large grains）中分离出IRS，并采用酸水解法进一步从中分离出纳米晶体（INCs）。通过ICP-OES分析了IRS的矿物组成，利用扫描电镜（SEM）观察了淀粉颗粒的形貌，并通过X射线衍射（XRD）确定了晶体结构。振动光谱分析（IR和Raman）用于解析IRS和INCs的光谱特征。透射电镜（TEM）结合快速傅里叶变换（FFT）被用来表征INCs的形貌和晶格参数，而TEM-能量色散光谱（EDS）则用于分析INCs的元素组成。差示扫描量热法（DSC）用于研究凝胶化过程，流变仪则用于分析糊化特性。所有分析均进行三次重复，并使用SPSS进行统计学分析。

3.1. 淀粉特性

化学分析显示IRS的水分为9.15%，灰分0.14%，蛋白质0.52%，脂肪0.04%，淀粉纯度为93%（干基），淀粉得率为68%，分离效率为95%。

3.2. 矿物含量：ICP分析

IRS富含P、K、Mg、Na和Ca，以及痕量的Fe、Si、Al、Zn和Mn。这些矿物质，尤其是P、Mg和Ca，对于骨骼健康至关重要，因为它们参与羟基磷灰石的形成和骨代谢的调节。

3.3. 形态学分析

SEM图像显示IRS颗粒具有多面体形态，内部存在厚度为40–70 nm的同心环结构，这些环由amylose和amylopectin包裹纳米晶体构成。水稻淀粉颗粒尺寸在2–7 μm之间，是已知最小的谷物淀粉颗粒。

3.4. XRD结构分析

IRS的XRD图谱显示出正交晶系纳米晶体的特征衍射峰，被归类为A型淀粉。凝胶化后，该晶体衍射图案完全消失，表明凝胶化过程与纳米晶体的溶解和非晶化直接相关。

3.5. 振动特性

3.5.1. 红外分析

IRS的红外光谱是其各组分（amylose, amylopectin, 水, 脂肪, 蛋白质, 盐）以及纳米晶体光谱叠加的结果。研究首次识别出归属于正交晶系纳米晶体的特征红外吸收峰（例如928 cm^-1、1217 cm^-1、1364 cm^-1等），为利用IR技术鉴定淀粉晶体结构提供了新的标记。

3.5.2. 拉曼分析

拉曼光谱分析进一步证实了纳米晶体振动模式的存在，一些红外活性模式同时也是拉曼活性的（如765 cm^-1、868 cm^-1、940 cm^-1）。

3.6. IRS分离纳米晶体的TEM分析

HR-TEM显示INCs呈半圆形，平均尺寸为11±2至25±3 nm。通过FFT和IFFT分析，测得其晶面间距（如〈125〉晶面族为2.911 ?，〈130〉晶面族为3.674 ?），证实了其高结晶度和正交晶系结构。

3.7. 淀粉分离纳米晶体中的EDS-TEM分析

TEM-EDS分析表明，INCs主要由C（69.27%）和O（17.03%）组成，并含有Ca、P、Mg和Na等矿物元素，但K、Fe、Si、Al、Zn和Mn在分离过程中被去除。这些存在于晶格中的矿物元素可能作为替代或间隙原子，引起晶格畸变和内应力，从而影响淀粉的结晶特性。

3.8. 热性能

DSC分析将凝胶化过程分为两个区域：从起始温度（T_o）到峰值温度（T_p）是红外能量吸收导致各组分振动模式振幅增大的阶段；从T_p到结束温度（T_end）则是键断裂和系统转变为非晶态的阶段。该过程与纳米晶体的溶剂化以及水分子进入淀粉颗粒的纳米通道密切相关。

3.9. 糊化特性

糊化曲线研究表明，淀粉/水比例在2.5/18.5至3/18之间时，体系处于过渡区。IRS的高糊化温度表明其完整的晶体结构对溶胀有较高阻力。一旦凝胶化发生，纳米晶体溶解，其对糊化特性便不再有影响。

本研究得出结论：IRS具有从宏观到纳米尺度的复杂分级结构，其颗粒内部的纳米环中包裹着具有正交晶系结构的纳米晶体（INCs）。这些INCs含有C、O以及关键的矿物元素（Ca、P、Mg、Na），是淀粉产生X射线衍射图谱的根本原因。在凝胶化过程中，这些纳米晶体发生不可逆的溶解，导致淀粉最终转变为非晶态。IRS的红外和拉曼光谱是其所有分子组分和纳米晶体贡献的叠加，本研究首次识别出纳米晶体的特征振动模式。矿物元素在纳米晶体中的存在方式（替代或间隙原子）可能影响其晶体结构。这些发现革新了对淀粉晶体结构的传统认知，表明“A型”淀粉的分类实质上源于其内含的正交晶系纳米晶体。该研究为理解淀粉的营养功能（如矿物质生物有效性）、优化食品加工中的热力学过程（凝胶化与糊化）以及开发基于淀粉纳米晶体的新材料提供了重要的理论依据和新的研究视角。