电子束辐照改性豌豆淀粉：基于分子结构分析揭示其对RS3理化特性与消化抗性的作用机制

本综述系统探讨了电子束辐照(EBI)结合酶法脱支和湿热处理(HMT)对豌豆抗性淀粉(RS3)多尺度结构及功能特性的协同改性机制。研究通过分子结构解析证实，EBI可特异性裂解α-1,6糖苷键（模拟脱支效应），显著提升直链淀粉含量(28.2%→35.8%)和双螺旋结构(42.0%→48.8%)，经后续HMT处理后结晶度进一步提升至30.9%，最终使熟化后RS含量高达86.9%。该研究为开发清洁标签型高抗消化淀粉产品提供了创新性技术路径。

　　

分子结构特征

天然与经电子束辐照（EBI）处理的豌豆淀粉的完整分子尺寸分布如图1A所示。通过积分面积法测定的支链淀粉与直链淀粉的分布范围和相对比例汇总于表1。为便于比较，所有分布均经过峰最大值标准化处理，可直接对比不同淀粉样品的相对分子尺寸。天然和EBI处理的豌豆淀粉均呈现双峰分布，分别对应支链淀粉（流体动力学半径R_h > 10 nm）和直链淀粉（R_h < 10 nm）组分。随着EBI剂量从0 kGy增加至10 kGy，高分子量支链淀粉组分的峰值强度逐渐降低，而低分子量直链淀粉组分的峰值强度相应增加。这表明EBI处理引发了淀粉分子的断链效应，特别是优先裂解了支链淀粉中的α-1,6糖苷键，从而产生了更多较短的线性链。

分子量参数进一步证实了上述结果（表1）。重均分子量（M_w）从0 kGy时的1.307 × 10⁸ g/mol显著下降至10 kGy时的4.208 × 10⁷ g/mol。多分散指数（PDI = M_w/M_n）也从3.871增加至5.235，表明经EBI处理后分子尺寸分布变得更宽，这归因于辐照诱导的随机链断裂产生了更多不同长度的分子片段。

直链淀粉含量与双螺旋结构

天然豌豆淀粉的直链淀粉含量为28.2%（表2）。经EBI处理后，其含量呈剂量依赖性增加，在10 kGy时达到35.8%。这种增加可归因于EBI对支链淀粉分支点的裂解作用，释放出原本构成支链的线性链，从而提高了表观直链淀粉含量。

通过¹³C CP/MAS NMR光谱进一步分析了淀粉的双螺旋结构（图1B）。所有样品在δ 100 ppm处均显示出一个明显的共振峰，归属于双螺旋结构中的有序C1碳原子。通过分峰拟合计算得出的双螺旋相对含量显示，随着EBI剂量从0 kGy增加至6 kGy，其含量从42.0%增加至48.8%，但在10 kGy时略微下降至46.2%。这表明适度的EBI剂量（≤6 kGy）通过裂解无定形区的分支点，促进了分子链的重新排列和双螺旋的形成。然而，过高剂量（10 kGy）可能导致过度的分子降解，反而破坏了部分已形成的有序结构。

结论

EBI处理增强了豌豆淀粉在脱支和HMT后的重结晶能力，使其熟化后的抗性淀粉（RS）含量显著提高。经6 kGy辐照、脱支及HMT处理的样品（6 kGy-GDRH）获得了最高的RS含量（86.9%），远高于未辐照的改性淀粉（0 kGy-GDRH的38.6%）。本研究从多尺度结构特征的角度阐明了结构改性影响RS3消化性的内在机制。在分子水平上，EBI通过裂解α-1,6糖苷键降低了分子量，增加了可用于重结晶的线性链数量。脱支处理则进一步提高了链的均一性，特别是在低流体动力学半径（R_h，0.1–10 nm）范围内。最终，HMT通过促进更完善、更密集的微晶区的形成，显著提升了最终产品的结晶度、双螺旋含量和热稳定性，从而共同赋予了其极强的酶解抗性。