拓扑Luttinger半金属CoAs3：一种用于高效太阳能析氢的染料敏化光催化剂

《Nature Communications》：Topological Luttinger-semimetal CoAs3 dye-sensitized photocatalyst for efficient solar hydrogen evolution

太阳能驱动的光催化水分解是生产氢气的理想途径，但受限于可见光下析氢反应（HER）的低转换效率和光催化剂长期稳定性不足。本研究设计了一种基于拓扑Luttinger半金属CoAs3的染料（Eosin Y）敏化光催化剂。该体系在可见光（λ ≥ 420 nm）下实现了2688 μmol h-1g-1的析氢速率，在500 nm处的表观量子效率（AQE）高达15.2%。通过飞秒瞬态吸收光谱和密度泛函理论（DFT）计算，证实了其优异的性能源于CoAs3独特的拓扑电子结构，该结构促进了界面电子转移和体相电荷输运，为设计高效、稳定的非贵金属光催化剂提供了新策略。

　　

太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，而氢能则被视为理想的能量载体。将太阳能直接转化为化学能储存于氢气中，是解决能源危机和环境污染问题的理想方案之一。其中，染料敏化光催化（Dye-Sensitized Photocatalysis, DSP）技术因其能够直接利用可见光进行水分解产氢而备受关注。然而，该技术的实际应用仍面临两大瓶颈：一是析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）在可见光下的转换效率普遍较低；二是光催化剂在长期运行中的稳定性不足。

传统的析氢催化剂多依赖铂（Pt）、铱（Ir）等贵金属，虽然性能优异，但其高昂的成本和稀缺性严重制约了大规模应用。因此，开发具有高活性、高稳定性的非贵金属催化剂成为该领域的研究热点。近年来，拓扑材料（Topological Materials）因其独特的电子性质而崭露头角。这类材料通常具有受拓扑保护的表面态，能够提供高迁移率的载流子，有望同时解决电荷传输效率低和材料稳定性差的问题。然而，目前将拓扑材料应用于光催化析氢的研究仍处于起步阶段，其性能提升的微观机制尚不明确。

针对上述挑战，来自陕西师范大学、南开大学、大连化学物理研究所等机构的研究团队在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究。他们成功将一种名为CoAs₃的拓扑Luttinger半金属（Luttinger Semimetal, LSM）作为催化剂，应用于染料敏化光催化析氢体系。该体系在可见光下展现出了高达2688 μmol h^-1g^-1的析氢速率，在500 nm处的表观量子效率（Apparent Quantum Efficiency, AQE）达到了15.2%。更重要的是，该催化剂表现出优异的循环稳定性。通过飞秒瞬态吸收光谱（Transient Absorption Spectroscopy, TA）和密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，研究人员揭示了其高效性能的根源：CoAs₃独特的拓扑电子结构不仅促进了染料分子与催化剂之间的界面电子转移，还极大地提升了光生电子的体相输运效率，从而有效抑制了电荷复合，实现了高效、稳定的析氢反应。

关键技术方法

本研究主要采用了固相反应法合成了CoAs₃、WTe₂、HfP₂、Mo₂C、Bi₂Te₃和Bi₂Se₃等多种拓扑材料。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对材料进行了系统的结构、形貌和化学价态表征。光催化析氢性能测试在氙灯（带420 nm截止滤光片）照射下进行，以曙红Y（Eosin Y, EY）为光敏剂，三乙醇胺（TEOA）为牺牲剂。利用电化学阻抗谱（EIS）和瞬态光电流响应测试了界面电荷转移性能。通过电子顺磁共振（EPR）和飞秒瞬态吸收光谱（TA）深入探究了光生电子的超快动力学过程。最后，基于密度泛函理论（DFT）计算了CoAs₃的能带结构和表面态，从理论上揭示了其拓扑性质。

研究结果

CoAs₃化合物的表征

研究人员首先成功合成了高质量的CoAs₃多晶样品。X射线衍射（XRD）图谱显示，所有衍射峰均与立方方钴矿结构（空间群Im3）完美对应，表明样品具有高结晶度和纯相。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，CoAs₃晶体尺寸均匀，平均尺寸约为1.2 μm。能量色散X射线光谱（EDX）元素分布图证实了Co和As元素在晶体中均匀分布，且原子比接近1:3。高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）和选区电子衍射（SAED）进一步验证了其晶体结构，测得的晶格常数与文献报道一致。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Co元素呈现Co²⁺和Co³⁺的混合价态，As元素则主要以Co-As键的形式存在。这些表征结果共同证实了所制备的CoAs₃材料具有预期的化学组成和晶体结构。

CoAs₃的光催化活性

为了评估CoAs₃的光催化性能，研究人员将其与WTe₂、HfP₂、Mo₂C、Bi₂Te₃和Bi₂Se₃等其他拓扑材料进行了对比。在相同的实验条件下，CoAs₃表现出了最高的析氢速率，达到684 μmol h^-1g^-1，是Bi₂Se₃的14.3倍。尽管其电化学活性面积（ECSA）仅为Mo₂C的一半，但其活性却远超后者，这表明CoAs₃的本征电子性质对其催化活性起到了关键作用。

通过优化催化剂用量和光敏剂浓度，研究人员发现，当CoAs₃用量为25 mg，EY用量为70 mg时，体系达到最佳性能，析氢速率高达2688 μmol h^-1g^-1。对照实验表明，在缺少催化剂、光敏剂或牺牲剂中的任何一种组分时，均无法检测到明显的氢气产生，证明了该体系光催化析氢反应的有效性。在全光谱照射下，析氢速率进一步提升至3232 μmol h^-1g^-1。此外，该体系在500 nm处表现出最高的表观量子效率（AQE），达到15.2%。循环稳定性测试表明，CoAs₃催化剂在连续运行40小时后仍能保持较高的活性，且经过简单的清洗和离心处理后，其活性可以恢复到初始水平，显示出优异的稳定性。

EY/CoAs₃界面的电子转移效率

为了探究CoAs₃高活性的原因，研究人员深入研究了EY与催化剂之间的界面电子转移过程。瞬态光电流测试显示，在引入CoAs₃催化剂后，光电流在整个光照期间持续增加，表明光生电子能够有效地从染料转移到催化剂上，并参与析氢反应。相比之下，仅含EY的体系则表现出快速的光电流衰减，说明在没有有效电子受体的情况下，光生电子会迅速复合。

电化学阻抗谱（EIS）测试表明，EY/CoAs₃体系的电荷转移电阻（R_ct）在所有可比波长下均小于EY/Bi₂Se₃体系，这证实了CoAs₃具有更快的界面电子转移动力学。电子顺磁共振（EPR）光谱提供了更直接的证据：在光照下，EY/CoAs₃混合物的信号强度比纯EY增强了26倍，这归因于光生电子从激发态EY转移到CoAs₃，生成了EY自由基阳离子（EY⁺），而EY/Bi₂Se₃体系的信号增强倍数仅为6.1倍，表明CoAs₃更易于接受光生电子。

飞秒瞬态吸收光谱（TA）进一步揭示了超快的电荷转移动力学。在EY/CoAs₃复合物的TA光谱中，除了激发态EY的信号外，还观察到了EY⁺的特征吸收峰，这直接证明了光生电子转移（PET）的发生。动力学分析表明，EY/CoAs₃界面的电子转移时间常数（τ₁）为2.13 ps，快于EY/Bi₂Se₃界面的3.24 ps。同时，EY/CoAs₃体系的电荷分离态寿命（τ₃）为3245.22 ps，也长于EY/Bi₂Se₃体系的2989.68 ps。这些结果共同表明，CoAs₃不仅能够更快速地捕获光生电子，还能更有效地维持电荷分离状态，从而为析氢反应提供更充足的电子。

CoAs₃的DFT计算电子结构

为了从理论上解释CoAs₃的优异性能，研究人员进行了密度泛函理论（DFT）计算。能带结构计算表明，CoAs₃是一种Luttinger半金属（LSM）。在费米能级（E_F）附近，存在一个由价带顶和导带底形成的四重简并二次接触点（Quadratic Contact-Point, QCP）。该节点受到时间反演对称性和空间反演对称性的保护。在考虑自旋轨道耦合（SOC）效应后，该节点进一步演化为一个二次狄拉克点（Quadratic Dirac Point）。

表面态计算显示，CoAs₃表面存在Luttinger表面态（LSS）和拓扑绝缘体（TI）表面态。这些表面态不仅穿过费米能级，为电子输运提供了高效通道，还表现出自旋-动量锁定的特征。这种特征能够抑制电子的背向散射，从而减少电荷复合。此外，Co的d轨道对费米能级附近的电子态贡献显著，这些态与氢的相互作用密切相关，被认为是析氢反应的活性位点。

结论与讨论

本研究成功地将拓扑Luttinger半金属CoAs₃应用于染料敏化光催化析氢体系，并取得了突破性的性能。该体系在可见光下实现了高达2688 μmol h^-1g^-1的析氢速率和15.2%的表观量子效率，同时展现出优异的循环稳定性。

通过系统的实验表征和理论计算，研究人员揭示了其高效性能的微观机制。飞秒瞬态吸收光谱和电化学测试证实，CoAs₃能够快速、高效地从激发态染料分子中捕获电子，并维持长时间的电荷分离状态。密度泛函理论计算则从根源上解释了这一现象：CoAs₃独特的拓扑电子结构，特别是其费米能级附近的二次接触点和受拓扑保护的表面态，为光生电子提供了高迁移率的输运通道，有效抑制了电荷复合，从而极大地提升了光催化析氢效率。

这项研究不仅开发了一种性能优异、成本低廉的非贵金属光催化剂，更重要的是，它从拓扑电子结构的角度，为理解光催化剂的构效关系提供了新的视角。该工作证明了拓扑材料在光催化领域的巨大潜力，为设计下一代高效、稳定的太阳能转化材料开辟了新的方向。