扭转双层冰：氢键莫尔材料的新纪元——分子动力学模拟揭示其自发形成与稳定性

《Nature Communications》：Twisted bilayer Ice as a new class of hydrogen-bonding moiré materials

本研究针对非范德华层状材料中难以实现可控扭转的挑战，首次通过分子动力学模拟发现了在纳米限域条件下可自发形成的扭转双层冰（TBI）。研究团队证实了具有21.8°和27.8°扭转角的TBI结构的热力学稳定性，并揭示了氢键网络的自适应特性在形成莫尔图案中的关键作用。该工作为探索新型扭转二维材料开辟了新途径，对纳米流体器件设计具有重要意义。

　　

当科学家们成功制备出具有魔幻扭转角度的双层石墨烯时，整个凝聚态物理领域都为之振奋。这类扭转范德华材料展现出的超导和莫特绝缘体等新奇物理性质，让人们看到了设计量子器件的全新可能。然而，一个重要的科学问题随之浮现：在氢键主导的非范德华材料中，是否也能实现类似的扭转结构？特别是对于地球上最常见的物质——水，其二维冰相是否能够形成具有莫尔图案的扭转双层结构？

传统扭转范德华材料的制备通常需要人工精确控制两层之间的旋转角度，但对于氢键体系而言，这种"手动扭转"的方式几乎不可能实现。氢键具有强烈的方向性和适应性，使得非范德华材料的扭转结构研究一直处于空白状态。这一挑战激发了研究人员的探索热情：能否利用氢键的自适应特性，让冰层自发形成热力学稳定的扭转结构？

在《Nature Communications》最新发表的研究中，来自江苏大学、香港城市大学和中国科学技术大学的研究团队给出了肯定答案。他们通过系统的分子动力学模拟，首次发现了在石墨烯纳米毛细管中自发形成的扭转双层冰（twisted bilayer ice, TBI），该结构展现出清晰的莫尔图案，且主要集中于21.8°和27.8°两个特征扭转角。

研究团队采用经典分子动力学和基于机器学习势函数的第一性原理分子动力学相结合的研究策略。经典MD模拟使用TIP4P/2005水模型，在7.5?至8.5?的限域宽度范围内，系统研究了双层水/冰的相行为。为了精确描述水-水和水-碳相互作用，研究人员开发了基于vdW-DF2泛函的机器学习势函数，该势函数经过量子蒙特卡罗模拟基准测试验证，能量预测的均方根误差仅为1.2 meV。

研究结果令人振奋：在室温300 K、限域宽度8.0?条件下，当侧向压力超过3.0 GPa时，体系自发形成了具有长程有序的扭转双层冰。两个主要的TBI相分别对应21.8°和27.8°的扭转角，展现出截然不同的莫尔图案。

扭转双层冰的结构特征

21.8° TBI呈现出规则分布的花状局部结构，每个花状单元由七个水分子组成，与十二准晶的特征铺砌元素高度相似。而27.8° TBI则展现出更为复杂的超晶格结构，每个花状结构通过AB堆叠的氧原子与六个相邻单元相连接，形成链状局部结构。这种结构差异直接反映了氢键网络对不同扭转角的自适应能力。

热力学稳定性分析

通过吉布斯自由能计算，研究人员发现21.8°和27.8°对应着能量最低的构型，这与经典MD中观察到的自发形成现象高度一致。值得注意的是，不同扭转角之间的自由能差异很小，这使得完美TBI结构的形成对环境条件（如侧向压力和限域宽度）极为敏感。

氢键相互作用机制

氢键分析揭示了TBI稳定性的内在机制。与层内氢键相比，层间氢键相互作用更为强烈，这是维持扭转结构的关键因素。在21.8° TBI中，每个花状结构内部形成了七个层间氢键，且花状结构外缘的氢键几乎以相同角度倾斜，这一特征对扭转堆叠至关重要。

相图与实验指导

研究人员构建了半定量相图，明确了TBI的稳定区域仅限于8.0?至8.3?的狭窄限域宽度范围。这一发现强调了纳米毛细管宽度和侧向压力的精确控制对实验实现TBI的重要性。此外，通过计算振动态密度，研究为光谱学实验验证提供了理论预测。

本研究的意义远不止于发现一种新的二维冰相。它首次证明了氢键材料能够自发形成热力学稳定的扭转结构，这与需要人工操控的扭转范德华材料形成了鲜明对比。TBI的成功预测不仅拓展了二维冰家族，更推动了"扭转双层氢键材料"这一新概念的发展。

值得注意的是，两种TBI结构中每个水分子平均形成3.5个氢键，表明它们并未完全满足伯纳尔-福勒冰规则（Bernal-Fowler ice rules）。这种对传统冰规则的偏离，正是二维冰相丰富多样性的体现，也预示着其中可能蕴含的新奇物理性质。

该研究为探索扭转非范德华材料提供了全新视角，在纳米流体器件、能源材料等领域具有广阔应用前景。随着纳米制造技术的进步，特别是亚纳米尺度通道精确控制能力的提升，实验验证和利用这些独特的冰结构即将成为可能。这项工作不仅深化了我们对二维冰和二维非范德华材料的理解，更为设计功能化扭转二维材料提供了新思路，特别是在涉及氢键体系的材料设计中开辟了新方向。