本征金属-载体相互作用打破电催化中活性-稳定性困境

《Nature Communications》：Intrinsic metal-support interactions break the activity-stability dilemma in electrocatalysis

本研究针对电催化析氧反应(OER)中长期存在的活性与稳定性不可兼得的难题，通过机器学习辅助的化学气相沉积策略，成功制备了具有本征金属-载体相互作用的Ru/TiMnOx集成电极。该电极在全pH条件下均表现出卓越的催化性能，其质量活性在酸性、中性和碱性环境中分别达到商用RuO2的48.5、112.8和74.6倍，并实现了长达3000小时的稳定运行。这一突破为设计高效稳定的电催化剂提供了新思路。

　　

在全球能源危机和气候变化的严峻挑战下，发展可持续的绿色能源技术已成为当务之急。电催化作为清洁能源转化的核心技术，在驱动多种可持续过程中扮演着关键角色。然而，电催化剂在活性与稳定性之间的权衡问题，严重制约了其实际应用。特别是在水电解制氢过程中的析氧反应(OER)，由于高活性金属物种(M*)易溶解的特性，使得开发同时具备高活性和长寿命的电催化剂成为该领域长期面临的重大挑战。

传统负载型金属催化剂通过纳米尺度甚至原子尺度的金属物种调控来提升性能，但原子级金属物种固有的高表面自由能往往导致原子团聚和活性衰减。虽然研究者通过后处理、缺陷工程和阳离子交换等策略来增强金属-载体相互作用，但这些方法通常涉及逐步的键断裂和重组过程，所形成的非本征金属-载体相互作用仍未能从根本上解决活性-稳定性困境。

近日，清华大学吕瑞涛研究团队在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究，提出了一种基于本征金属-载体相互作用的新策略，成功打破了电催化中这一长期存在的活性-稳定性困境。研究人员开发了一种结合机器学习筛选的化学气相沉积(CSD)方法，制备出集成的Ru/TiMnO_x电极，该电极具有原子尺度的本征金属-载体相互作用和自修复能力。

关键技术方法

研究采用一步法化学气相沉积策略制备集成电极，通过高锰酸钾氧化三氯化钌产生气相RuO₄前驱体，在钛基底上原位沉积形成催化层。利用反向传播神经网络模型，以过电位和失活率为指标，筛选出最优的Ru-Ti-Mn组成比例。通过球差校正高角环形暗场扫描透射电镜、同步辐射X射线吸收光谱等技术表征材料结构与电子性质，结合电化学测试、原位光谱分析和密度泛函理论计算，系统探究催化机理。

材料合成与结构表征

研究人员开发的一步法CSD策略巧妙地利用了高锰酸钾的双重作用：既作为锰源，又作为强氧化剂将Ru³⁺氧化为气态RuO₄前驱体。在水热条件下，气相前驱体与钛基底反应，实现了钌在TiMnO_x晶格中的纳米尺度嵌入。机器学习筛选确定的最佳组成为Ru_0.24/Ti_0.28Mn_0.48O，与实验结果高度吻合。

结构表征显示，Ru/TiMnO_x具有独特的双层结构：靠近钛基底的界面层以钌纳米团簇为主，而占厚度约80%的催化层中，钌以单原子形式高度分散在TiMnO_x基质中。锰元素在表面富集，而钌和钛则完全贯穿整个氧化物薄膜。这种特殊的结构分布为实现高性能催化奠定了基础。

电催化性能评估

在三电极体系中评估Ru/TiMnO_x的OER性能显示，其在全pH范围内均表现出卓越的催化活性。在酸性条件下，驱动10 mA cm^-2电流密度所需的过电位仅为165.2 mV，与机器学习预测的163.0 mV高度一致。更重要的是，该电极在酸性、中性和碱性条件下的质量活性分别达到商用RuO₂的48.5、112.8和74.6倍。

稳定性测试结果尤为引人注目：在pH=0的0.5 M H₂SO₄中，Ru/TiMnO_x能够稳定运行3000小时，过电位仅从175 mV缓慢增加至205 mV，平均增加速率比商用RuO₂慢1698倍。即使在高电流密度下(100-200 mA cm^-2)，该电极在不同pH条件下也能保持长时间稳定运行。在实际水电解装置测试中，基于Ru/TiMnO_x的质子交换膜水电解器(PEMWE)和阴离子交换膜水电解器(AEMWE)均表现出优异的性能，在1.66 V和1.72 V的槽压下即可实现1 A cm^-2的电流密度，远优于报道的最先进催化剂。

本征金属-载体相互作用的本质

通过X射线光电子能谱(XPS)和同步辐射X射线吸收光谱(XAS)分析，研究人员揭示了Ru/TiMnO_x中独特的电子结构特征。与Ru/MnO_x相比，Ru/TiMnO_x中金属态Ru⁰的含量显著降低(仅占14%)，且Ru的氧化态更高(+3.0)，表明存在更强的金属-载体相互作用。

扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析发现，Ru/TiMnO_x中存在独特的Ru-O-M(M为Ru、Mn或Ti)配位环境，这是本征金属-载体相互作用的结构基础。钛的引入形成了稳定的Ti-O-M桥键，对活性位点起到稳定作用。原位XAS研究进一步揭示了催化过程中Ru氧化态的可逆变化(+3.0→+3.7→+2.7)和配位结构的动态重构，表明材料具有自修复能力。

反应机理研究

原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)检测到1117 cm^-1和1100 cm^-1处的特征吸收峰，分别对应线性键合的超氧物种(-O-O)和金属位点间的氧桥(-O-O-*)，表明反应遵循氧化物路径机制(OPM)。同位素标记的微分电化学质谱(DEMS)实验进一步证实了OPM路径的存在，检测到了³²O₂和³⁶O₂信号。

密度泛函理论(DFT)计算表明，Ru/TiMnO_x中通过桥氧原子(Obri)发生的从Mn/Ti到Ru的电子转移，优化了Ru的d带中心位置(-1.167 eV)，使其更适合于吸附物-催化剂表面相互作用。同时，M-O键的共价性较弱，抑制了晶格氧氧化机制(LOM)，从而提高了稳定性。脱金属化能计算显示，Ru/TiMnO_x中Ru的脱金属化能比RuO₂高0.174 eV，比Ru/MnO_x高0.462 eV，进一步证实了其优异的稳定性。

研究结论与意义

本研究通过构建具有本征金属-载体相互作用的Ru/TiMnO_x集成电极，成功解决了电催化析氧反应中活性与稳定性不可兼得的长期难题。该电极在全pH条件下均表现出卓越的催化性能和前所未有的长期稳定性，特别是在酸性环境中实现了3000小时的稳定运行。研究揭示了通过原子级分散的活性位点、可逆的氧化还原循环和动态结构自修复来实现高性能催化的新机制。

这一突破不仅为设计高效稳定的电催化剂提供了新范式，而且提出的本征金属-载体相互作用概念对多相催化领域具有普遍指导意义。机器学习辅助的材料筛选与一步法合成策略的结合，为新材料开发提供了高效途径。该研究成果对推进水电解制氢技术的实际应用具有重要价值，为清洁能源转化技术的发展开辟了新方向。