反向扩散质子调控聚酰胺膜空间电荷分布新策略：实现高效锂镁分离

《Nature Communications》：Backflow H+ during interfacial polymerization matters to configure spatial charges of polyamide membranes

本刊推荐：为解决传统聚酰胺纳滤膜负电性主导、正电性调控困难的问题，研究人员开展“反向流动H+调控界面聚合”主题研究，发现通过三氯化磷(PCl3)水解产生的质子可差异化影响哌嗪(PIP)扩散与缩聚反应，成功制备出具有高正电密度的聚酰胺膜。该膜在保持9 LMH/bar水通量同时实现Li+/Mg2+分离因子达68，为盐湖提锂提供新型膜材料解决方案。

　　

随着全球对锂离子电池需求的爆发式增长，从盐湖卤水中高效提取锂资源成为研究热点。然而盐湖卤水中镁锂比值往往高达数十甚至上百，传统分离技术面临巨大挑战。聚酰胺(PA)纳滤膜(NF)因其可调控的孔径和电荷特性，被视为实现锂镁高效分离的理想选择。但令人遗憾的是，目前主流界面聚合(IP)技术制备的聚酰胺膜通常呈现负电性，对二价阳离子Mg²⁺的截留效果不理想，难以满足实际分离需求。

在这一背景下，清华大学环境学院的研究团队独辟蹊径，将目光投向了界面聚合过程中一个长期被忽视的“小角色”——反应副产物氯化氢(HCl)。在《Nature Communications》发表的最新研究中，高亚伟、王晓茂和刘树明等人发现，通过调控HCl副产物产生的质子(H⁺)反向扩散行为，可有效改变聚酰胺链的末端基团分布，从而制备出具有高正电密度的纳滤膜。

传统界面聚合过程中，哌嗪(PIP)与均苯三甲酰氯(TMC)反应生成的HCl副产物通常被视为“废物”而被清除。而本研究团队通过深入分析发现，这些反向扩散的H⁺对界面聚合的两个关键过程——单体扩散和缩聚反应——产生差异化影响。具体而言，H⁺对PIP扩散行为的抑制作用微弱，但能显著延缓酰胺缩聚反应速率，为更多PIP单体穿越界面提供了时间窗口，最终导致聚酰胺链末端保留更多未反应的胺基，而非传统的酰氯基团。

为验证这一设想，研究团队创新性地使用PCl₃作为HCl等效物添加到有机相正己烷中。PCl₃在界面处迅速水解，产生远超常规副产物量的H⁺，有效模拟了强化后的质子反向扩散效应。随着PCl₃浓度从0增加至20×10^-3mol/L，制备的纳滤膜对Na₂SO₄的截留率从92.4%急剧下降至16.5%，而MgCl₂截留率保持相对稳定，表明膜正电性显著增强。

研究采用界面聚合技术制备复合纳滤膜，通过系统调控水相PIP浓度(1.0-3.0 wt%)、有机相TMC浓度(0.05-0.15 wt%)及PCl₃添加量(0-20×10^-3mol/L)，结合场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)和Zeta电位分析等表征手段，全面评估膜结构性能，并采用交叉流过滤系统测试膜分离性能。

膜结构与化学组成变化

随着PCl₃添加量增加，膜表面形貌从光滑颗粒状逐渐转变为火山口状结构，截面由致密平坦(57 nm)发展为起伏明显的多层结构(150 nm)。XPS分析显示表面O/N比从1.42降至1.1，=NH/=NH₂⁺基团比例从10.7%增加至15.0%以上，证实胺基密度显著提高。

分离性能优化

最优条件下制备的NF4膜(4×10^-3mol/L PCl₃)表现出优异分离性能：水通量达9 L·m^-2·h^-1·bar^-1，MgCl₂截留率>96%，而对Na₂SO₄截留率仅16.5%，呈现典型正电膜特征。在二元混合溶液测试中，Li⁺/Mg²⁺分离因子最高达67.7，显著优于商业DK膜(42.3)。

调控机制解析

通过对比不同pKa值的酰氯化合物和酸性添加剂，发现仅当pKa<1.8的强酸(如HCl)才能有效诱导膜正电性增强。核磁共振(NMR)扩散排序谱(2D DOSY)显示PIP在正己烷中的扩散系数(4.2×10^-9m²/s)远高于在水中的扩散系数(0.7×10^-9m²/s)，证实H⁺主要通过延缓缩聚反应而非抑制单体扩散发挥作用。

本研究通过系统阐释反向流动H⁺对界面聚合过程的差异化调控机制，成功开发出了一种与现有工业化生产线完美兼容的正电性聚酰胺膜制备新策略。该技术不仅解决了传统PIP-TMC体系难以制备高正电性膜的技术瓶颈，更通过揭示质子对缩聚反应的特异性抑制作用，为界面聚合基础理论补充了关键环节。制备的NF4膜在锂镁分离领域展现出的卓越性能，为盐湖提锂产业提供了新材料解决方案，同时拓展了界面聚合技术在功能化膜制备中的应用边界。这一“老工艺，新应用”的研究范式，充分体现了对经典过程的再认识与再创新所能带来的重大技术突破。