原位边界桥接策略解锁多晶金属卤化物钙钛矿的多晶粒域载流子扩散

《Nature Communications》：In-situ boundary bridging unlocks multi-grain-domain carrier diffusion in polycrystalline metal halide perovskites

本刊推荐：针对多晶钙钛矿薄膜中晶界(GDB)载流子传输受阻这一瓶颈问题，研究团队开发了一种基于冠醚(CE)超分子缓释Rb+的原位边界桥接策略。通过固态核磁共振(NMR)、透射电镜(TEM)等技术证实Rb+在晶界处形成一维非钙钛矿相，超快时间分辨光致发光图谱显示载流子可跨越两个晶界传输。该研究使钙钛矿太阳能电池(PSCs)获得26.02%的认证效率(25.77%)，并在1300小时最大功率点跟踪(MPP)下保持99.2%的初始效率，为高效稳定PSCs的规模化制备提供了新范式。

　　

在追求清洁能源的时代浪潮中，金属卤化物钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）以其惊人的光电转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）和相对低廉的制造成本，成为可再生能源领域一颗璀璨的新星。然而，这颗新星的持久闪耀却面临着一个关键挑战——多晶薄膜中无处不在的晶界（Grain Domain Boundaries, GDBs）。这些晶界如同道路上的重重关卡，严重阻碍着光生电荷（载流子）的顺畅运输，导致能量损失，制约了电池性能的进一步提升。传统的添加剂工程虽然能一定程度上修复缺陷，但又常常“好心办坏事”，影响晶体质量或引入绝缘成分；而后处理策略则往往只能触及薄膜表面，对深藏于内部的晶界缺陷无能为力。如何精准、高效地“治愈”这些晶界顽疾，成为研究人员亟待突破的科学难题。

为此，发表于《Nature Communications》的一项研究提出了一种巧妙的“原位边界桥接”策略。研究团队独辟蹊径，利用超分子冠醚（Crown Ether, CE）作为“智能运输车”，实现对铷离子（Rb⁺）的缓慢释放与精准递送，使其在晶界处“架桥修路”，显著提升了载流子的跨晶界传输能力。

研究人员主要运用了以下几类关键技术方法：通过固态核磁共振（NMR）、透射电子显微镜（TEM）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）进行材料表征与元素分布分析；利用超快时间分辨光致发光（TRPL）映射和扫描成像显微镜研究载流子传输动力学；结合开尔文探针力显微镜（KPFM）和导电原子力显微镜（c-AFM）分析表面电势和导电性；并通过制备正式n-i-p结构钙钛矿太阳能电池（包括小面积器件和64.8 cm²微型组件）进行光电性能与稳定性测试（ISOS-L-II和ISOS-D-2I协议）。

精确阳离子递送和原位晶间桥接

研究的关键在于选择不能进入钙钛矿晶格A位的Rb⁺，并通过冠醚（如18-冠-6醚）主客体策略控制其递送。固态NMR分析表明，Cs⁺会掺入钙钛矿晶格，而Rb⁺则从冠醚复合物中释放并形成非钙钛矿相。

ToF-SIMS深度剖面显示Rb⁺离子在薄膜顶部、底部及内部显著积累，而非掺入晶格，证实了其在晶界处的原位桥接作用。

钙钛矿薄膜中的多晶粒域载流子传输

通过光致发光（PL）扫描成像显微镜观察载流子行为发现，对照样品的载流子扩散被限制在单个晶粒内，CE-Cs处理后载流子可扩散至相邻晶粒，而CE-Rb处理后的薄膜则在次相邻晶粒中检测到强PL信号，证明了载流子能够跨越多个晶界进行传输。

动力学分析显示，在距离激发点1.0μm和2.0μm处，CE-Rb基薄膜的PL强度远高于对照，且上升过程更快，表明其具有优异的跨晶界传输能力。

通过GDB桥接实现长程载流子扩散

TRPL成像显微镜定量分析了载流子扩散系数。CE-Rb基薄膜表现出优异的各向同性扩散，光斑呈圆形持续扩展。

拟合得到的晶内扩散系数（D₁）和跨晶界扩散系数（D₂）表明，CE-Rb处理显著降低了载流子在晶界的损耗。计算出的载流子扩散长度（L_D）对于CE-Rb样品达到2.71μm，超过平均晶粒尺寸两倍以上，使载流子能够扩散至次相邻晶粒。此外，CE-Rb处理使薄膜的光致发光量子产率（PLQY）平均值提升至38.8±3.5%，对应准费米能级分裂（QFLS/q）达1.25 eV，表明非辐射复合被有效抑制。

器件性能与稳定性

基于CE-Rb的冠军PSC实现了26.02%的光电转换效率（认证为25.77%），其开路电压（V_OC）为1.181 V，短路电流密度（J_SC）为26.12 mA cm^-2，填充因子（FF）为84.32%，相较于对照器件（22.94%）性能显著提升。

64.8 cm²的微型组件也实现了20.54%的效率。在最大功率点（MPP）连续1太阳光照下（ISOS-L-II），未封装的CE-Rb基器件在1300小时后效率衰减可忽略不计，并在85°C黑暗条件下（ISOS-D-2I）储存768小时后仍能保持90%以上的初始效率，展现出卓越的运行和热稳定性。

综上所述，这项研究通过超分子化学策略实现了Rb⁺阳离子向晶界的精准递送与原位桥接，有效降低了晶界势垒，促进了载流子的多晶粒域扩散。该策略不仅显著提升了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，更规避了传统方法干扰结晶或引入绝缘杂质的弊端，为高性能、高稳定性PSCs的规模化制备提供了一条通用且高效的途径。